阳极化铝封孔方法综述
影响铝阳极氧化膜冷封闭质量的因素
刘红军
(河南辉龙铝业有限公司技术中心,河南郑州450100)
摘要: 阐述了阳极氧化及封闭工序各工艺参数对阳极氧化膜封闭质量的影响,指出生产中必须注意控制这些工艺参数,保证封孔质量。
阳极氧化膜的封孔质量极为重要,它意味着产品的使用寿命。封孔质量差的产品容易被污染,因此为了提高阳极氧化膜的防污染能力和抗腐蚀性能及着色膜的色泽度和耐光、耐候性,必须对氧化膜进行封孔处理。冷封孔处理技术节省能源和封孔时间,操作温度在20~30℃间与沸水相比较封闭时间缩短一半或三分之二,己成为我国铝型材厂最基本最常用的封孔处理工艺。冷封孔质量的优劣除冷封孔剂本身的成份外,其封孔工艺条件,如封孔的温度、溶液的PH值、时间、对封孔质量影响也较大,这些条件由车间技术人员控制与调整,如果生产过程中操作不善或不加以注意,则无法保证铝材的封孔质量,从而影响铝材质量品质。
1 硫酸阳极氧化工艺条件对冷封闭质量的影响
硫酸阳极氧化的工艺条件对冷封闭的质量有着较大的影响,对6063型材,采用常规硫酸阳极氧化工艺,工艺条件的改变对氧化膜的结构产生不同的影响,从而影响封闭的质量。
硫酸阳极氧化工艺条件:
H2SO4: 160~180g/L
Al+3: 10~20 g/L
温度: 22℃
电流密度: 1.3~1.4A /dm2
氧化时间: 15~30min
1.1硫酸浓度对封闭质量的影响
生产实践表明当其它工艺条件不变时,随着硫酸浓度的增大封闭逐渐困难,当硫酸浓度超过220g/L时封闭质量已明显不合格,型材表面出现粉霜的可能性增大。这是因为硫酸浓度太高时特别是在电流较高的情况下,将会使膜孔内的硫酸根离子增加,使氧化膜变得松散。同时对氧化膜的溶解作用增强,氧化膜孔锥度变大,外层孔径变大,使封闭困难。
1.2硫酸阳极氧化温度对冷封闭质量的影响
氧化过程中随着氧化溶液的温度的升高,阳极氧化硫酸溶液对氧化膜的溶解性能增强,生成的氧化膜硬度、耐磨性降低,氧化膜膜孔径,和孔锥度趋于增大,造成封闭因难,因此阳极氧化溶液的温度是氧化过程中的一个重要的工艺参数,为保证氧化膜的质量和性能,生产中要求温度变化范围控制在1℃~2℃。并加强溶液的循环使氧化膜表面的生成热最快散去。
1.3阳极氧化电压对冷封存闭的影响
阳极氧化的电压决定着氧化膜的孔径大小,氧化膜的数量。低电压生成的氧化膜孔径小,孔数多。而高电压生成的氧化膜孔径大,孔数少。在一定范围内高电压有利于生成致密均匀的氧化膜。但电压越高,氧化过程中生成的热量就越多,易造成电解溶液温度升高及型材表面局部温度过高使氧化膜局部溶解增强,影响冷封闭的质量。
1.4阳极氧化电流密度对冷封闭质量的影响
阳极氧化的电流密度与生产效率有着直接的关系。采用高电流密度时,得到一定厚度的氧化膜时间可以缩短,生产效率高,但电流密度过高使膜厚波动大,并易引起型材接触点烧伤,同时电解溶液的温度升高较快,溶液对氧化膜的溶解性能增强,引起粉霜的可能性增大,不利于得到合格的封闭型材。在低电流长时间下氧化,由于电解液对氧化膜的溶解作用使膜层耐磨性,耐蚀性下降,氧化膜孔呈U型或V字型,形成不完全封闭的氧化膜。
2冷封闭溶液的影响
常用的冷封闭工艺参数:
Ni2+: 1~1.5g/L;
F-: 0.3~0.5g/L
pH: 5.5~6.5g/L;
温度: 27~35℃;
时间: 10~15min。
2.1 Ni2+含量对封孔质量的影响
多数封闭添加剂是以氟化镍为主。Ni2+是封孔溶液中最主要的离子之一。封孔是通过Ni2+进入氧化膜孔进行水解沉淀得以实现的,镍氟体系常温快速封孔的机理是溶解-沉积反应,其反应产物(塞孔物质)主要由Ni(OH)2、AIOOH、AIF3组成,是金属盐的水解沉积、水化反应和形成化学转化膜3个作用的综合结果。Ni+填充速度直接影响封孔速度,其含量对封孔质量影响很大。生产实践表明Ni2+质量浓度控制在1.1~1.3g/L较好。
2.2氟化物含量对封孔质量的影响
阳极氧化膜具有很强的正电荷性能,浸入封孔液后负电性很强的氟离子对膜起了电中和作用,改变了膜表面的电荷分布,由正电性变成了负电性,这有利于镍离子向孔内扩散和水解。另一方面,F-半径小,可以吸附在膜孔内中和氧化膜孔表面的正电荷,并与孔壁的氧化膜反应生成氟铝络合物,从而使孔内Al3+积累和pH升高,Ni2+、AIF63-与OH-作用生成Ni(OH)2、Al(OH)3混合物沉淀,有利于Ni2+向膜孔内表面的迁移和水解,因此F-也是封孔溶液中主要的离子。生产实践表明F-质量浓度在0.5~0.8 g/L为宜。镍、氟含量比例不当是封孔度差的主要原因,生产中F-与氧化膜反应而消耗,其消耗速度比Ni2+快。生产过程中,Ni2+和F-含量比例失衡是必然存在的,因此对Ni2+、F-含量要注意分析,控制Ni2+>1g/L、F-控制在0.5~0.8 g/L随槽液老化,F-含量需用上限,当Ni2+足够而F-含量不够时可单独补加氟化物。一般控制Ni2+。F-的比例在1.5~2范围内。
2.3封孔添加剂含量对封孔质量的影响
添加剂是由一些有机物和无机物组成,其作用是既能协助镍盐封孔,又能增强膜层耐蚀性能,并能阻止铝材基体的氧化和腐蚀,与氟离子生成能封孔的反应物。Al2O3与F-反应生成Al3+,Al3+发生水化反应产生水合Al(H2O)63+,其含量达到一定值时,离子间发生缔合、水解和浓缩,最后转化为稳定相AIOOH (AlO3)。封孔剂中加有促进水解和水化的金属离子和助剂,以利水化反应在常温下进行。Al3+还能与封孔剂中的有机物如极性溶剂分子形成有保护作用的化学转化膜。
2.4封孔液p值对封孔质量的影响
随溶液pH值上升,Ni2+的吸收量升高,封孔质量提高。但pH值太高,型材表面容易产生白灰,这主要是因为镍盐失去稳定性,大量水解。pH值太低,不足以造成镍盐水解,达不到封孔效果。pH值对封孔的作用原理是其对金属盐水解沉积起制约作用,通过膜孔中沉积镍盐的水解物来达到封孔的目的,而水解物沉积量的多少直接影响封孔的效果。pH值在5.5~6.5之间镍盐水解的沉积量较多,可达到封孔的目的,pH值在6.0左右时封孔效果最好,而这时的酸度也较容易控制。
2.5封孔液温度对封孔质量的影响
当封闭液的温度处于30~35℃时,封孔质量较好。温度高时,金属离子扩散速度加快,水解速度加快,氧化膜中的镍质量浓度增加。当温度高到一定程度时,Ni2+吸收量减少,这样势必会影响封孔效果,并且也会增加能耗。温度太低时,F-与氧化膜反应弱,不足以引起镍盐水解,影响封孔的效果。
2.6杂质离子对封孔质量的影响
在生产过程中不断带进杂质离子,造成杂质的积累,影响封闭液的稳定性,如Ca2+、Mg2+增多,使F-消耗加快。清洗不干净时,着色液和硫酸带入封孔槽内,造成交叉污染,pH值下降,而需用氨水调溶液pH值等等,这些因素都会导致SO42-和NH4+积累,从而导致封孔中F-的活性降低,不利于金属离子进入微孔发生水解反应,而且溶液中的其它金属离子杂质可能优先于Ni2+吸附,干扰Ni2+的吸附,使封孔质量下降。因此,控制配槽用水和把好清洗关至关重要。另外,溶液pH过低时,可用氢氧化钠调节溶液的pH值至6左右,不要用氨水来调节,这样可有效阻止NH4+的带入。
2.7封孔时间对封孔质量的影响
温度影响化学反应速度,一般是每升高10℃化学反应速度提高1倍,封孔时间可缩短1倍。当封孔温度在30~35℃时,封孔速度约1µm /min。此时,要根据氧化膜性质、厚度、选定封孔时间。一般对于一定厚度的氧化膜,封孔温度与时间关系为:时间=温度常数(0.8~1.2)×膜厚。由此可知,一般封孔时间在10~20min。要注意,时间太短,封孔不完全,时间太长,易引起过封孔,型材表面起灰严重,影响型材的外观质量,对铝型材而言,其阳极氧化膜厚度越大,封孔越难,氧化膜失重越大,封孔质量越差,生产时要注意合理控制氧化膜的厚度。
综上所述阳极氧化膜的封闭质量不是独立的过程,受阳极氧化的工艺条件,及封闭溶液的工艺参数的影响,生产中准确的控制阳极氧化的工艺参数,封闭溶液的各工艺参数,避免操作中带入杂质离子,是保证合格的封闭质量的前提。