影响铝阳极氧化膜冷封闭质量的因素
硬脂酸封闭工艺参数对铝阳极氧化膜
耐蚀性的影响
赵鹏辉，左禹
(北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)
[摘要] 通过电化学极化和扫描电镜(SEM)形貌观察，研究了硬脂酸封孔工艺中封闭液浓度、温度和时间等参数对铝阳极氧化膜在NaCl溶液中耐蚀性的影响，提出了提高耐蚀性的最佳封孔工艺参数为：90～95℃，100%硬脂酸封闭30min，6%N-甲基烷络丙酮50℃，2min去油膜。结果表明，经硬脂酸封孔后的铝阳极氧化膜表面平整无缺陷，膜的耐蚀性显著提高，在中性NaCI溶液中耐蚀性优于经沸水法和重铬酸钾法封闭的氧化膜。
铝合金阳极氧化后，为提高氧化膜的抗蚀性能，必须对氧化膜进行封孔处理。关于铝合金阳极氧化膜的封闭工艺报道较多，常见的封孔方法有：沸水法、重铬酸钾法和冷封孔法等。近年来国外有学者利用有机酸封孔，不仅利用多孔氧化膜对有机酸的物理吸附，而且利用了有机酸与氧化膜发生的化学作用，生成一种铝皂类化合物将微孔封闭。通过盐雾试验对有机酸封闭的氧化膜与未封孔氧化膜的耐蚀性进行了比较，发现经封孔后，氧化膜耐蚀性能提高数倍，但是没有对封孔工艺进行探讨。本文探讨了封孔液的浓度、封孔处理的时间和封孔液温度3个工艺参数对铝阳极氧化膜在NaCl溶液中耐蚀性的影响；并比较了硬脂酸法、沸水法和重铬酸钾法3种方法的封孔效果。
1试验方法
1.1材料与仪器
以工业纯铝(L2)为试验材料，将铝片制成20×40×9的试样，用TH-10A清华紫光脉冲/直流电源作为电解抛光和阳极氧化电源，用AUTEST腐蚀测试系统测试氧化膜的电化学行为。
1.2阳极氧化膜制备
阳极氧化膜制备的工艺流程如下：
依次用300号、500号、800号水砂纸打磨→水洗→丙酮脱脂除油→碱性化学除油（50 g/L NaOH，2min，常温）→去离子水洗→出光（200 g/L HNO3，2 min，常温）→水洗→去离子水洗→电解抛光（抛光液：600 ml 85%的H3PO3，400 ml 98%的H2SO4和10 ml分析纯的丙三醇，20 A/dm2，70℃，4 min）→流动清水洗→去离子水洗→阳极氧化（180 g/L H2SO4，1.5 A/dm2，20℃，30 min）→去离子水洗→冷风吹干。
1.3氧化膜的封闭
以异丙醇为溶剂，硬脂酸为溶质，在不同封孔液浓度、封孔时间和封孔温度下封孔，然后去除表面的油膜，冷风吹干。
1.4氧化膜形貌观察
氧化膜表面喷碳后直接用扫描电镜观察表面形貌。断面观察的试样制备：将上述制备的氧化膜切割成20.0x 20.0x1.9的试样，用环氧树脂涂封，然后用300号、500号、800号和900号砂纸依次打磨，最后金相抛光，喷碳，用S-250MK3扫描电镜（SEM）观察膜的横截形貌。
1.5电化学极化
采用动电位扫描方法测定极化曲线，温度25℃，扫描速度0.66 mV/s，三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。在1mol/L NaCl中性溶液中，当开路电位基本稳定后，相对开路电位阳极极化。
2结果与讨论
2.1封闭液浓度的影响
以异丙醇为溶剂，硬脂酸溶质配成4种浓度的封闭液，在95℃的封闭液中封闭30 min。从膜的极化曲线图1可看出，随封闭液浓度的增加，氧化膜的阳极极化电流越来越小；当浓度为20%和50%时，封孔后氧化膜的极化电流大，在电位分别在- 100 mV和400 mV时，氧化膜的极化电流突然急剧增大，极化结束后氧化膜发生明显的孔蚀。膜封孔效果不好，当封闭液浓度为100%时，膜的极化电流最小，极化结束后氧化膜未发生孔蚀，封孔效果最好。这是因为有机酸封孔是利用有机酸与氧化膜发生化学作用生成一种铝皂类化合物将膜的微孔封闭，浓度越高，越利于铝皂类化合物生成，从而将膜的微孔完全封闭，使氧化膜更好地保护金属铝的表面。
2.2封闭时间的影响
在95℃的100%硬脂酸封闭液中封孔不同的时间。从膜的极化曲线图2可以看出，封闭时间为5，15，30 min时，随着封闭时间的延长，其阳极极化电流越来越小，封闭效果越来越好；但是封闭时间达60 min后，氧化膜的极化电流反而增大，并且在较低的电位下，出现了电流急剧增大，发生明显的孔蚀。这是因为时间太短，有机酸与氧化膜不能充分发生化学作用生成铝皂类化合物，导致膜的微孔封闭不完全，造成膜的表面不均匀，局部缺陷处容易成为侵蚀性离子的吸附点导致孔蚀；如果封闭时间太长，在高温下封闭液易老化，氧化膜的表面产生微裂纹，使膜的抗腐蚀性能下降。从封孔后氧化膜的扫描形貌图3、图4和图5可看出，封孔30 min后膜的表面平整光滑，封孔90 min后的氧化膜表面粗糙，从氧化膜截面的SEM照片上可以看到，膜中出现了裂纹，这表明在较高的温度下，作用时间越长，这种铝皂类化合物易裂开而使封闭效果下降。
2.3封闭温度的影响
在不同温度的100%硬脂酸封闭液中封孔25 min。从膜的阳极极化曲线图6可看出，随着封闭温度的上升，膜的阳极极化电流越来越小，封闭效果越来越好；在低温时，硬脂酸分子溶解不充分，与氧化膜作用缓慢，不利于铝皂类化合物的生成和膜的微孔封闭，因此在极化过程中会出现极化电流急剧增大，发生明显的孔蚀；当封闭温度在90℃以上时，在较短的时间内，硬脂酸分子与氧化膜就能够充分反应，生成的铝皂类化合物将膜的微孔完全封闭，其极化电流小，使氧化膜的抗腐蚀性能大大提高。
2.4不同封闭方法的耐蚀性比较
比较铝合金(LC4)氧化膜经不同方法封孔后的极化行为，其中沸水法封孔：在煮沸的去离子水中封孔40 min；重铬酸钾封孔：在90℃的60 g/L重铬酸钾溶液中封孔30 min；硬脂酸封孔：在95℃的100%硬脂酸中封孔30min。从极化曲线图7可以看出。硬脂酸封闭后氧化膜的开路电位高于其他两种封孔法封闭的氧化膜的开路电位，在同一条件下极化时，其极化电流明显小于另外两种封孔法封闭的氧化膜的极化电流；沸水法封孔后的氧化膜在极化电位较低时就出现电流急剧增大，经重铬酸钾法封孔后的氧化膜在极化过程中，出现两次电流急剧增大，极化结束后，在低倍光学显微镜下观察均发现有小孔生成，因此，硬脂酸封闭后氧化膜的耐蚀性能明显好于重铬酸钾法和沸水法。
硬脂酸封孔后的氧化膜表面带有一层白色的油膜，影响到膜的外观，必须除去。通常以6%N-甲基烷络丙酮作为去除油膜液，在50±2℃除去油膜2 min效果较好。
3结论
(1)硬脂酸封孔后的铝阳极氧化膜表面平整无缺陷，膜的耐蚀性显著提高。在中性NaCl溶液中耐蚀性优于经沸水法和重铬酸钾法封闭的氧化膜。
(2)硬脂酸的最佳封闭工艺是：在90～95℃的100%硬脂酸中封闭30 min，然后在6%N-甲基烷络丙酮中除油膜(50±2℃，2min)。
