铈、锂盐对铝阳极氧化膜的协同封闭作用

铈盐和镧盐对铝合金阳极氧化膜

性能的影响

王春涛¹，王国平²，龚雅萍¹

(1．浙江海洋学院工程学院，浙江舟山316004；

   2．舟山市劳动局卫生检测站，浙江舟山316000)

摘要：  通过对铝合金在含有稀土盐的硫酸电解液中进行阳极氧化所得到氧化膜性能的研究，发现加入硫酸铈比无稀土盐其厚度、硬度及耐蚀性均好，最佳含量为0.5g/L；硫酸铈和硫酸镧复合稀土盐比单一硫酸铈稀土盐好。

  近几年稀土添加剂在铝及其合金表面处理中的应用日益引起人们的关注。国内外许多学者对此进行了大量的研究，但这些研究大多是关于铝合金稀土化学转化膜的，虽然经此处理后铝合金耐蚀性能有很大提高，但其存在处理时间过长等缺点：而对于稀土在铝合金阳极氧化过程中作用的研究则很少，国内外曾有人进行了研究。本人在这方面进行了几年的研究，取得了一些进展。

1实验方法

1.1实验仪器和材料

  材料：LY12铝合金（成分见表1)。试片尺寸为2cm×5cm×1mm。

  仪器：M273恒电位仪，电子天平，直流电源，安培表，阴极铅板，阳极LY12铝合金试片，恒温磁搅拌器，MinitestlOOFN型涡流测厚仪，HX-1000型显微硬度计。

  药品：氢氧化钠，磷酸三钠，碳酸钠，硝酸，磷酸，硫酸，硫酸铝，四合硫酸铈Ce(SO₄)₂·4H₂O，硫酸镧La₂(SO₄)₃·9H₂O，蒸馏水。

1.2实验流程

  化学脱脂→冷水清洗→化学抛光→冷水清洗→阳极氧化→水洗→封孔

  脱脂液配方：NaOH 0.5%，Na₃PO₄ 2%，Na₂CO₃ 1%，温度45～60℃，时间3～5min；

  抛光液配方(%)：HNO₃ 65%，H₃PO₄ 85%，温度80～100℃，时间0.5～5min；

  电解液配方：在250ml电解液(含H₂SO₄ 180～200g/L，Al³⁺ 1g/L)中加入稀土盐；温度15～25℃，时间30min，电流密度0.8～2.5A/dm²，阳极材料为铝板，电压15～25V。

1.3膜层厚度的测定

  采用涡流法(ISO 2360 - 1976)，用德国产的Minitest 100FN型，纯铝校正片进行校正。进行表面清洗后，在试片每面随机选取三个测量点，以最低值为氧化膜的厚度值。

1.4显微硬度的测定

  采用显微硬度法(ISO 4516 - 80)，使用HX-1000型显微硬度计（上海光学仪器厂），选取载荷为100g，加荷时间为10～15s。根据测量试片上形成的压痕的对角线长度，换算成硬度值，每个试片测试三次，测得的硬度值取平均值为试片硬度。

1.5极化曲线的测定

  采用三电极体系，用美国Parc公司产M273恒电位仪与IBM微机组成的电化学测试系统，测定氧化膜在3.5% NaCl溶液中的极化曲线来评价氧化膜耐蚀性能，测试软件为M352；参比电极为饱和甘汞电极；辅助电极为铂电极；试样面积为1 cm²。

2实验结果与分析

2.1加入稀土量对氧化膜厚的影响

  图1表示稀土盐结晶硫酸高铈加入量对氧化膜厚度的影响，从图中可以看出：随着稀土盐量的增加，氧化膜的厚度也随之增加，当到达0.5g/L左右时其厚度达到最高，以后量增加对膜厚的影响不大。

2.2加入稀土盐结晶硫酸高铈对膜硬度的影响

  图2为加入稀土盐结晶硫酸高铈对膜硬度的影响，从图中可看出，随着稀土盐的增加，铝合金阳极氧化膜的硬度也随之增加，当稀土盐含量达到0.5g/L时硬度达到最高，以后量的增加对其影响不大。

2.3稀土对铝合金阳极氧化膜的耐蚀性影响

  结晶硫酸高铈Ce(SO₄)₂·4H₂O以及其与硫酸镧La₂(SO₄)₃·9H₂O混合一起对铝合金氧化膜的耐腐蚀性影响见图3。

  从图中可以看出，在电解液中加入复合稀土盐产生的阳极氧化膜的耐蚀性要比加入单稀土盐产生的氧化膜的要好，而未加稀土盐的最差。说明Ce⁴⁺盐和La⁶⁺盐可以提高铝合金阳极氧化膜的耐蚀性。

2.4结果分析

  通常铝阳极氧化膜的生成被认为是两种不同反应同时进行的结果，一种是铝的阳极溶解及其与含氧粒子反应而生成Al₂O₃的电化学反应

    2OH^- - 2e → H₂O + [O]

    2Al+3[O] → Al₂O₃

另一种是电解液对Al₂O₃不断溶解的化学反应

    Al₂O₃+ 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

  当Al₂O₃的生成速度大于电解液对其的溶解速度时，氧化膜便会增厚；当Al₂O₃的生成速度小于电解液对其的溶解速度时，原来生长的Al₂O₃氧化膜又会被溶解，膜变薄。在整个阳极氧化的过程中始终存在这样一种膜的生成和溶解的竞争反应，且在不同时刻不同的反应可能占主导地位。

  阳极化溶液中加入稀土盐，氧化膜多孔层的生长速度加快（添加锎盐的情况尤为明显）；阻挡层厚度增加(添加铈盐的情况增加最多)通过对两种稀土盐在铝合金过程中作用机制的初步研究，认为可能是由于稀土金属离子具有较高的价态和较正的标准氧化还原电位，在阳极氧化过程中对某些中间反应起到类似于催化剂的作用，使成膜速度加快，从而使其结构发生了显著的变化：阻挡层厚度有所增加，多孔部分结构更为致密，硬度也随之提高，这些结构的变化有利于阳极氧化膜耐蚀性能的提高。

3结论

  (1)稀土盐结晶硫酸高铈可以提高铝合金阳极氧化膜的硬度、厚度和耐蚀性能，其最佳含量约为0.5g/L。

  (2)结晶硫酸高铈和硫酸镧复合稀土盐作用下生成的氧化膜其耐蚀性能比单一稀土盐要好。