铈盐和镧盐对铝合金阳极氧化膜性能的影响

铈盐在铝合金阳极氧化后

处理工序中的应用

李久青，卢翠英，田虹，王书浩

（北京科技大学冶金部腐蚀-磨蚀与表面技术开放研究室，北京100083）

摘要：  将铝合金稀土转化膜成膜工艺用作阳极氧化后处理工艺，多种实验结果表明，阳极氧化后经稀土处理，膜的耐蚀性有明显的提高，铈盐对多孔氧化膜层具有封闭作用，其封闭效果可与常温封闭方法相比拟。

  Hinton和Arnott等人发现在0.1mol/l的NaCI溶液中只要添加10^-4～10^-3 CeCI₃即可使7075-T6铝合金耐全面腐蚀和点蚀性能得到改善，随后，Mansfeld等人发现经稀土盐溶液处理后，一些铝合金及铝基复合材料的耐全面腐蚀性能与局部腐蚀性能均有所提高，90年代初期，出现了用稀土金属盐处理铝合金的专利，作者曾尝试将经阳氧化后的铝合金再用稀土溶液处理，实验结果表明，经阳氧化后的铝合金再经P5工艺处理后可承受360 h以上的中性盐雾实验，本文利用多种实验手段，进一步考察经硫酸阳极氧化后和P5工艺处理后6063铝合金的有关性能，并与单纯经阳极氧化以及阳极后进行常温封闭的样品进行比较，探讨将稀土处理方法做为铝合金阳极氧化后处理工序的可能性。

1实验方法

1.1材料与工艺

  试验材料为6063铝合金，其化学成分（质量分数/%)：0.2～0.6 Si，0.35 Fe，0.10 Cu，0.45～0.90 Mg，0.10 Cr，0.10 Zn，其他为Al，前处理工艺条件：试样依次用150^#，400^#，800^#水砂纸打磨，清洗，除油，化学抛光，氧化工艺条件：电解液分别选用质量分数为10%，15%，20%的硫酸，电流密度选用1.2和2.0A/dm²；辅助阴极为2根石墨棒，阴、阳极面积比为1.5:1；氧化时间为30 min，实验在室温下进行。

  膜厚测量：用E110/E110B涡流测厚仪对氧化后的试样测厚，每片试样选取9个点进行测量，根据测量结果分别给出最大膜厚、最小膜厚和平均膜厚的数据。

1.2氧化后处理工艺条件

  对氧化后的试样分别进行P5稀土处理和常温封闭处理，其工艺条件如下：

  P5稀土处理：CeCI₃·7H₂O为40g/l，H₂O₂(30%)为130 ml/l，NaOH为0.32 g/l，pH为4.0～4.5，温度为35～45℃，时问为25 min。

  常温封闭处理：封闭液用BY-02B配制，Ni²⁺为1.0～1.2 g/l，F^-为0.3～0.6g/l，pH为3.5～6.5，温度为25～30℃，时间为25 min。

1.3试验方法

  酸性点滴试验溶液配制方法：盐酸(d= 1.19 g/cm³，试剂级)25 ml，重铬酸钾（试剂级）3g，蒸馏水75 ml，按文献进行测量。

  在碱性溶液中的耐蚀性试验，耐蚀性测量装置如图1所示，将阳极氧化试样及经P5工艺处理的对应试样浸入1%的NaOH溶液中，记录电压随时间的变化，以电压开始下降的时间作为膜的耐蚀性的量度。

  将阳极氧化后常温封闭和经P5工艺处理的试样，按ISO2932.81标准进行失重试验，具体方法如下：在13～22℃下，用1:1硝酸将试样浸泡10min，清洗，干燥，称重得m₁，将试样在事先配制的沸腾的实验溶液中浸泡5min，清洗，干燥，称重得m₂，实验溶液是将0.5 g醋酸钠溶解在100 ml冰醋酸中，用蒸馏水稀释至1l，溶液pH值为2.3～2.5。

  按下列公式计算单位面积失重m_p，并以此作为评价封闭质量的指标：m_p=（m₁-m₂）/S；其中，m_p——单位面积失重(mg/dm²)；m₁——浸蚀前质量(mg)；m₂——浸蚀后质量(mg)；S——氧化膜总面积(dm²)。

1.4极化曲线测量

  在15% H₂SO₄中，电流密度2.0A/dm²下氧化，再经常温封闭和P5工艺处理的试样为工作电极，暴露面积为1 cm²，测定其在3.5 %NaCl溶液中的极化曲线，测量在M351腐蚀测量系统上完成，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，试样在介质中稳定5 min，然后从自然腐蚀电位开始以1 mV /s的扫速正向极化，测定阳极极化曲线。

  另外，在透射电镜上观察经常温封闭和P5工艺处理的氧化试样的断面形貌，制样在LKB-V型超薄切片机上完成。

2  实验结果与讨论

2.1不同工艺条件下氧化膜的厚度

  不同电流密度和不同硫酸质量分数(n²)下生成的氧化膜厚度测量结果如表1所示，可以看出，在实验选取条件的范围内，经30 min氧化，均可生成厚度为十几个µm的氧化膜，在中等的H₂SO₄质量分数中生成的氧化膜较厚。

2.2  P5工艺处理对氧化膜在酸性介质中耐蚀性的影响

  酸性点滴实验结果如表2所示，可以看出，经P5工艺处理后酸性点滴实验溶液的变色时间普遍比单纯阳极氧化的试样高出1倍左右，这说明经P5工艺处理后，阳极氧化膜的孔洞被有效的填充，至于在20 %H₂SO₄，2.0A/dm²下氧化的试样，经P5工艺处理后变色时间提高不明显，可能与在较高硫酸质量分数和电流密度下形成的氧化膜孔径较大，填充不满有关。

2.3碱性环境中的耐蚀性实验结果

  图2绘出了在碱性环境中具有代表性的实验结果。可以看出，经P5工艺处理后，相对于相同工艺条件下获得的单纯氧化膜来说，电压明显升高，但电压开始下降对应的时间却有所降低，这说明经P5工艺处理后膜层在碱性环境中初期有良好的耐蚀性。至于电压下降对应的时间减少可能与膜孔中填充的稀土化合物在碱性环境下优先溶解有关，这也表明，经P5工艺处理的氧化膜层不耐碱性环境的腐蚀。

2.4浸酸失重标准实验结果

  6063铝合金试样在15 %H₂SO₄和2.0A/dm²下氧化后，分别经P5工艺处理和用BY-02B常温封闭。表3给出了二者浸酸失重标准实验的结果，结果表明，经P5工艺处理后膜层的单位面积失重比用BY-02B常温封闭的小了1倍多，说明P5工艺有很好的封闭功能。

2.5极化曲线测量结果

  图3给出了经P5工艺处理和BY-02B常温封闭的氧化膜层在3.5% NaCl溶液中阳极极化曲线，由图可以看出，即使在极化很大、阳极电位较高的情况下，两者的阳极电流密度仍保持很低的水平(10^-8 A/cm²)，处于钝化状态，说明经P5工艺处理后膜层在中性NaCI溶液中的耐蚀性与常温封闭的膜层具有可比性。

2.6透射电镜观察

  图4为在15% H₂SO₄溶液和2.0 A/dm ²下氧化的试样分别经P5工艺处理和BY-02B常温封闭后的断面显微照片，从照片可以清楚地看到，经BY-02B常温封闭的多孔膜层膜壁光滑，孔中填充完全，具有良好的封闭效果：经P5工艺处理后，氧化膜孔发生扭曲变形，立体感强，孔中填充丰满，同样具有良好的封闭效果。

3结论

  (1)在常规电流密度和硫酸浓度范围内得到的铝合金阳极氧化膜，经用含铈盐的溶液处

理，其耐蚀性有明显提高。

  (2)以铈盐为主盐的P5工艺配方对阳极氧化后的铝合金有封闭作用，其封闭效果和常温封闭没有明显差别。

  (3)经P5工艺处理的铝合金阳极氧化膜，在酸性和中性介质中耐蚀性良好，但不耐碱性环境的腐蚀。