三种无铬封闭方法对铝合金阳极氧化膜
铈、锂盐对铝阳极氧化膜的协同封闭作用
李凌杰，雷惊雷1，李荻，蔡生民1，朱国伟，雷向利
（北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100083；
1北京大学化学与分子工程学院，北京 100871）
摘要： 研究了铈、锂盐在铝阳极氧化膜封闭处理中的协同作用，场发射扫描电镜和X射线衍射谱对铈、锂盐协同封闭前后铝阳极氧化膜形貌和结构的研究结果表明，封闭后膜表面的孔洞消失，封闭产物分布均匀，封闭后膜仍然以非晶态形式存在，根据X射线光电子能谱的结果，封闭后的膜主要由含结晶水的Al2O3及铈、锂的混合氢氧化物组成，同时膜中还含有SO42-及封闭溶液组分中的一些阴离子。电化学阻抗谱的研究结果表明铈、锂盐协同封闭能够显著提高膜的耐蚀性能，在实验结果基础上，初步认为铈、锂盐封闭是通过生成结构紧密的封闭产物填充、覆盖膜孔，从而显著提高铝阳极氧化膜的耐蚀性能。
由于铝阳极氧化膜表面存在大量微孔，降低了其抗污染和抗腐蚀性能，为了保证铝阳极氧化膜应有的性能，必须进行适当的封闭处理．常见的封闭方法主要有热水封闭、铬酸盐封闭、常温镍盐封闭。热水封闭方法能耗高且无法满足对较高耐蚀性的要求，铬酸盐和镍盐对人体和环境有毒害作用，所以人们非常重视发展高效、无毒的铝阳极氧化膜封闭技术。
近年来，随着稀土元素在提高铝合金耐蚀性中所显示的优异性能及其所具有的无污染、低价格等优点，稀土在铝合金阳极氧化膜封闭处理中的作用也开始引起人们的注意。Mansfeld、李久青、于兴文等都做过这方面的一些探索，并取得了一定进展。他们的研究主要集中于单一稀土金属盐封闭对铝阳极氧化膜耐蚀性能的影响，但较少涉及封闭后膜的形貌、结构、组成等方面。另外，目前尚未见到稀土金属盐和其它盐对铝阳极氧化膜混合封闭的相关报导。考虑到铝合金稀土转化膜工艺曾采用铈、锂盐混合成膜，取得了很好的耐蚀效果，本文研究了铈、锂盐混合对铝阳极氧化膜的封闭效果，并对封闭后膜的表面微观形貌、结构及化学组成进行了分析。在此基础上，初步探讨了铈、锂盐的协同封闭机理。
1 实验方法
研究中所用基体材料为工业纯铝L2（Al含量不低于99. 6%）。工艺过程包括前处理、阳极氧化成膜及封闭三个步骤。前处理工艺流程：除油→流动冷水洗→去离子水洗→碱腐蚀→温水洗(<50℃)→流动冷水洗→去离子水洗→硝酸表面处理→流动冷水洗→去离子水洗。阳极氧化成膜采用恒电流硫酸阳极氧化工艺，以铅板为阴极，在含铝离子1g L-1的15%硫酸溶液（质量分数）中，以1.5A dm-2的电流密度在室温下阳极极化40 min。铈、锂盐混合封闭溶液为pH=5.0～5.5，含0.1%氯化铈和1%硝酸锂（质量分数）的水溶液，作为对比的热水封闭溶液为pH=5.5～6.0的去离子水。封闭温度均为95～98℃，封闭时间均为30 min。
利用上海辰华有限公司生产的CHI650A电化学工作站测定铝阳极氧化膜在腐蚀介质中的电化学阻抗谱来评价铝阳极氧化膜的耐腐蚀性能。采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，以大面积铂片为辅助电极，研究电极为用氯丁橡胶封闭，工作面积为1.0 cm x1.0 cm的铝合金阳极氧化试样。腐蚀介质为pH=3.2±0.1（用冰醋酸调节）的5% NaCl溶液，测量在腐蚀电位下进行，测量频率范围为0.1～104Hz，测量前，试样先在测试溶液中预浸大约10 min。阻抗谱的解析应用Solartron公司的Zview专用软件，实验温度为室温。
JSM-6301F型场发射扫描电镜用于观察膜的表面微观形貌，日本理学D/max2200PC自动X射线衍射仪用于确定铝阳极氧化膜的结构，其测试条件：阳极为Cu靶，工作管压40 kV，管流40 mA，扫描速度6°min-1。采用英国VG公司MicrolabMKII X射线光电子能谱仪分析膜的成分，X射线光源为MgKa靶，电子能谱分析室真空度优于3×10-7Pa，能量分析器的扫描模式为CAE，通过能量为50 eV，采用Cl s外标法进行谱线能量校正，在分析前使用氩离子枪去除表面污染。
2 结果与讨论
2.1 膜的耐腐蚀性能
图1为经铈、锂盐协同封闭及热水封闭的铝阳极氧化膜在腐蚀介质中的电化学阻抗谱。由于封闭试样与腐蚀介质接触时间较短，故可认为在阻抗测试过程中氧化膜尚未被破坏。对于完整均匀的铝阳极氧化膜，其等效电路通常为图2所示的形式，其中，Cp和Rp分别代表铝阳极氧化膜多孔层部分的平均电容和电阻，Cb和Rb分别代表铝阳极氧化膜阻挡层部分的平均电容和电阻，Rsol代表溶液的电阻。在本研究中，由于已经选择适当的实验条件减小溶液电阻，所以在采用图2中的等效电路对图1中的阻抗谱进行拟合时便忽略了Rsol，拟合结果如表1所示。
由于封闭处理主要影响铝阳极氧化膜的多孔层部分，所以比较Rp值可以用来评价不同封闭方法的效果。封闭前，铝硫酸阳极化膜的Rp值在102Ω·cm2数量级（厚度为20µm的铝阳极氧化膜的Rp值约为301Ω·cm2）。由表1可以看出，封闭后试样的Rp值在105Ω·cm2数量级，与封闭前相比显著增大；且经铈、锂盐协同封闭的铝阳极氧化膜Rp值明显高于经热水封闭的Rp值，由此可见，铈、锂盐协同封闭可以明显提高铝阳极氧化膜的耐腐蚀性能。而且该方法对环境无污染，应用前景可观。
2.2 膜的表面微观形貌
图3(a)、(b)分别为场发射扫描电镜(FEG-SEM)测得的铝阳极氧化膜在经铈、锂盐封闭前后的表面微观形貌，根据文献报导，硫酸溶液中生成的铝阳极氧化膜为典型的蜂窝状多孔结构，即由呈近似圆柱形的结构单元规则排列而成，每个单元由中心膜孔和周围的孔壁构成，从图3(a)可以看出，铝阳极氧化膜在经铈、锂盐封闭前的表面微观形貌与这种多孔结构相一致，照片中膜孔规则排列，膜表面呈现均匀的蜂窝状多孔结构；而经铈、锂盐封闭后铝阳极氧化膜的表面微观形貌发生显著变化，表面膜孔明显消失，封闭产物均匀地覆盖在膜的表面。由此可见，铈、锂盐封闭能有效地填充、覆盖铝阳极氧化膜的孔洞，从而显著提高膜的耐腐蚀性能。
2.3 膜的结构
图4中(a)和(b)分别为铝阳极氧化膜在经铈、锂盐封闭前后的XRD图谱。为了避免铝基体峰的干扰，测试样品先在0.05mol L-1 HgCl2溶液中萃取直到膜层完全与基体分离，然后用去离子水仔细清洗萃取下来的膜层，供XRD测试。
从图4中可以看出，封闭前后阳极化膜的XRD图谱稍有差异；但二者均未出现尖峰，且都在2θ为20°～40°范围内出现——“馒头峰”，这表明铝阳极氧化膜在经铈、锂盐封闭后仍然为非晶态结构。
2.4 膜的组成
图5为经铈、锂盐封闭的铝阳极氧化膜各组成元素的XPS窄扫描谱。可以看出，封闭后铝阳极氧化膜除含有Al、O、S三种元素外，还含有Ce、Li、Cl、N四种元素，这四种元素显然是在封闭过程中引入的。
图5中Al2p、Lils、Ols、Nls、S2p、Cl2p光电子峰的电子结合能值分别为74.20、55.00、531.00、397.70、168.80、197.50 eV，根据光电子能谱手册中提供的相应的标准电子结合能值可以推测：封闭过程中Al2O3发生了水合反应，生成了含有结晶水的γ水铝石(Al2O3 H2O)或三水铝石(Al2O3 3H2O)等水合氧化铝；封闭过程中引入的锂离子在阳极氧化膜中以LiOH的形式存在；在阳极氧化过程中引入的SO42-闭后依然存在；封闭溶液中的阴离子Cl、NO3在封闭过程中在膜上发生吸附。
封闭后膜表面Ce 3d的XPS窄扫描谱中出现了四价铈的特征峰-µ""峰(916.0 eV)，因而可以判断封闭后的阳极氧化膜中有四价铈存在。Shyu等证明了-µ""峰的积分面积同总的Ce 3d积分面积之比可以转换成四价Ce占全部Ce的百分比。他们认为，在Ce全部是四价的情况下，µ""峰的积分面积大约占总的Ce 3d积分面积的14%，这种方法的相对误差小于10%。由此可以计算出本研究中封闭后膜中四价铈的含量约为100%。
采用原子灵敏度因子(ASF)法对封闭后膜中各元素进行定量分析，结果如表2所示。
综合上述XPS结果，可以得知，经铈、锂盐封闭的铝阳极氧化膜主要由含结晶水的Al2O3及铈、锂的氢氧化物组成，同时膜中还含有SO42-及封闭溶液组分中的一些阴离子，膜中的铈主要以四价形式存在。
2.5 可能的铈、锂盐协同封闭机理
本课题组在前期工作中，曾经比较了铈、锂盐单一封闭与混合封闭对铝阳极氧化膜耐腐蚀性能的影响，发现单一的铈、锂盐封闭效果低于二者混合封闭，因而推测铈、锂盐混合封闭过程中可能发生了某种协同作用。在上述实验结果基础上并参考热水封闭机理，铈、锂盐协同封闭机理可以描述如下。
封闭初始阶段，封闭溶液充分接触阳极氧化膜表面并向膜孔深处流动，使膜外表面及孔壁处的膜发生溶解(膜的溶解反应为Al2O3 +3H2O → 2Al3++6OH-)。这将使孔径扩大，并且使局部区域的pH升高。当局部pH足够高时，Ce3+可以以氢氧化物凝胶的形式析出(反应为Ce3++ 3OH- → Ce(OH)3↓)。此反应所需最小临界pHcrit可由下式计算：pHcrit=p Kw -(p Ksp +1g[Ce3+])/3，在本试验中[Ce3+]约为4.055×10-3 mol L-1，计算可得到pHcrit约为6.54)。同时氧化膜发生水合反应生成AIO(OH)凝胶(水合反应为Al2O3 + H2O → 2AlO(OH))。另外，由于封闭溶液中的Li+半径非常小，扩散速度较快，所以在Ce(OH)3、AIO(OH)凝胶析出过程中，部分Li+可以在其中夹杂；凝胶在膜表面发生一定程度的凝聚，释放出的水与从溶液中扩散到膜孔内的水继续溶解没有反应的阳极氧化膜，使封闭过程得以继续进行；凝胶在膜表面进一步凝聚，形成水合氧化铝和铈、锂的混合氢氧化物，使得封闭后膜的表面形貌发生显著变化。
由于Ce(OH)3在空气中被逐渐氧化成Ce(OH)4，因此封闭膜中的铈主要以四价形式存在，前面的XPS测试结果证明了这一推断。
综上所述，我们认为铈、锂盐协同封闭和热水封闭都是通过生成封闭产物填充、覆盖膜孔来改善阳极化膜的耐蚀性能，但二者的封闭产物不同。混合盐封闭除了生成水合氧化铝，还生成铈、锂的混合氢氧化物，该封闭产物具有更好的机械隔离作用，从而能更有效地提高膜的耐蚀性能，更详尽的机理仍在研究之中。
3 结 论
1)铝阳极氧化膜在铈、锂盐的协同封闭作用下耐腐蚀性能显著提高，其封闭效果明显优于热水封闭。这种良好的封闭效果可能是由于该封闭过程中生成的封闭产物结构更为致密，能更有效地阻止腐蚀介质的侵袭。
2)铝阳极氧化膜经铈、锂盐封闭后表面膜孔消失，封闭产物分布均匀。
3)铝阳极氧化膜经铈、锂盐封闭后仍然以非晶态形式存在。
4)铝阳极氧化膜经铈、锂盐封闭后主要由含结晶水的Al2O3及铈、锂的混合氢氧化物组成，同时膜中还含有SO42-及封闭溶液组分中的一些阴离子，膜中的铈主要以四价形式存在，可能是在空气中放置时由三价铈被逐渐氧化所致。
