铝阳极氧化膜冷封孔的工艺条件

铝阳极氧化膜冷封孔机理研究

Ⅰ．冷封孔氧化膜的组成结构

李宜¹，朱祖芳¹，江志裕²，严曼明²

（1.北京有色金属研究总院；2.复旦大学）

摘要：  应用X-射线衍射、红外光谱、热重和差热分析对铝在硫酸中阳极氧化后经BY02封孔剂冷封孔处理的氧化膜组成结构进行了研究，结果表明：铝的阳极氧化膜主要由无定形氧化铝组成，膜中含有SO₄^2-；在冷封孔反应过程中形成了AIOOH、Ni(OH)₂和AIF₃等产物。文中还讨论了冷封孔反应机理。

一、 前  言  

  经阳极氧化处理的铝及铝合金在建筑、机械、电子和轻工等领域得到广泛应用。铝在硫酸中形成的多孔型阳极氧化膜孔径为120～150 Å，孔隙率约10%。微孔容易吸附环境中的污染物，影响外观，甚至导致氧化膜的腐蚀。因此，必须对氧化膜进行封孔处理。早在三十年代，Setoh和Rorig等发现多孔氧化膜经沸水和蒸汽处理后孔隙率大大降低，这归因于氧化膜微孔被封闭。经过五十多年研究，热封孔（包括热水封孔和蒸汽封孔）工艺基本完善，检测标准齐全，理论研究也比较成熟。但是，热封孔处理存在耗能大、劳动条件差、封孔时间长、降低膜硬度和表面易形成挂灰等缺点。

  八十年代初，意大利等国经过研究，首先实现了以金属氟化物为主体添加剂的冷封孔工艺的生产应用。该工艺克服了热封孔的诸多缺点，封孔质量全面达到国际标准。随着冷封孔工艺的广泛应用，其机理研究正在开展。Dito等研究了冷封孔工艺条件对封孔质量的影响；Short等测定了冷封孔氧化膜中主要元素的分布。本工作应用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、热重(TG)和差热(DTA)分析研究铝在硫酸中阳极氧化后冷封孔膜的组成结构，并讨论冷封孔处理反应机理。

二、实验方法

1．试样制备

  试样选用面积为2X 0.5dm²的工业纯铝板L2(含Al≥99%)，经丙酮脱脂，40g/L NaOH溶液(50～60℃)碱洗和50%v/v HNO₃溶液（室温）酸洗，然后进行如下处理：在15% H₂SO₄溶液(20℃)中以电流密度i₀=1.5A/dm²的直流电阳极氧化30min，得到12µm厚的氧化膜；接着在含1.2g/L Ni²⁺的BY02冷封孔溶液（30℃，pH6)中浸泡15mim。

  用HgCl₂溶液将氧化膜从基体上剥离，收集洗净，干燥研细后供XRD和IR分析；用刀将试样表面氧化膜刮下研细作TG和DTA分析。

2．XRD分析

  采用RIGAKU12kW转靶X-射线衍射仪。Cu靶，管电压40V，管电流100mA，石墨单色滤波。

3．IR分析

  采用FTIR 5DX红外光谱仪。进行透射法分析时用HgCl₂溶液脱膜的粉末和KBr粉末混合压片；用一次反射法分析表面膜的吸收谱时，红外光入射角为45°。

4．TG和DTA分析

  采用LCT-2型差热天平。参比物α-Al₂O₃，TG量程为2mg，DTA量程10nV，升温速度10℃/min，加热气氛为空气。

三、实验结果

1．XRD分析结果

  图1为阳极氧化膜(A)和封孔后(B)粉末样品的X-射线衍射图。图中所有峰均为Hg₂Cl₂的衍射峰，这是由HgCl₂与基体铝起脱膜反应时形成而带入：

    6HgCl₂ + 2Al → 3Hg₂Cl₂ + 2AlCl₃

在20=20～40°范围内两个图谱都有一个包峰，说明铝的阳极氧化膜是无定形的。冷封孔处理的反应产物在图1的B曲线中没有衍射峰出现，可以认为封孔产物或许是无定形的。对用刀刮下的封孔氧化膜进行XRD分析也证明封孔产物是无定形的。

2．IR分析结果

  图2是阳极氧化膜(A)和封孔后(B)粉末样品的透射红外光谱。表1列出了图中各吸收峰频率及对应的振动类型。可以看出，3800～2800cm^-1范围的吸收峰为O-H键的伸缩振动，说明样品中存在含OH^-基团的结构，或者吸附了水；1700～1600cm^-1是H₂O中O-H键的弯曲

振动频率；1200～1100cm^-1对应于SO₄^2-中的S-O键；950～500cm^-1吸收峰对应Al-O键伸缩振动，它由三个子峰组成。样品B的图谱在450cm^-1处吸收峰对应Ni-O键的伸缩振动。

  为了比较冷封孔前(A)后(B)氧化膜的组成结构变化，根据图2作粉末样品A和B的红外差谱(B-A)，结果见图3。图中3640cm^-1和450cm^-1两尖峰是Ni(OH)₂的特征峰，分别对应Ni(OH)₂的O-H键和Ni-O键。由此说明冷封孔过程中形成了Ni(OH)₂。3280、3040、1150、1100、以及950～500cm^-1处吸收峰都是AIOOH的特征峰。其中，3280cm^-1和3040cm^-1吸收峰对应AIOOH中O-H键的伸缩振动，1150cm^-1和1100cm^-1是AIOOH中O-H键的弯曲振动频率。1220cm^-1处吸收峰是AIF₃的特征峰，系冷封孔处理的反应产物。

  图4表示冷封孔前(A)后(B)样品表面氧化膜反射红外光谱。由B曲线分析可知：3640cm^-1处尖峰对应Ni(OH)₂中O-H键伸缩振动；3280cm^-1和3040cm^-1为AIOOH中O-H键伸缩振动频率。该结果进一步证实冷封孔反应产物中存在Ni(OH)₂和AIOOH，而且分布于氧化膜的外层区域。

3．TG和DTA分析

  图5表示冷封孔处理样品(B)粉末的TG和DTA曲线(粉末总重量为19mg)。DTA曲线中100℃附近的吸热峰反映吸附水的蒸发吸热，它与TG曲线中100～250℃范围的失重对应。390℃和590℃两个峰均为AIOOH的脱水吸热峰。AIOOH脱水分两个步骤进行，390℃附近脱水很少，对应TG曲线无明显失重，590℃处脱水对应TG曲线500～600℃范围的失重。由于用刀刮氧化膜时带入一些基体铝，所以在680℃处DTA曲线中出现铝的熔融吸热峰。

四、讨  论

1．铝阳极氧化膜的结构

  红外光谱研究发现对应Al-O键伸缩振动的吸收峰(950～500cm^-1)由三个子峰组成(见图2)。950～750cm^-1范围的吸收峰对应聚合四面体AlO₄基团的伸缩振动，650～500cm^-1处吸收峰对应聚合八面体AlO₆基团的伸缩振动。分子振动频率v取决于键的力常数、原子质量和分子的几何形状等因素，一般可表示为

其中，k——键的力常数（达因/cm）；µ——衰减量

对AlO_α结构单元的基团，配位数α决定其振动频率的大小。配位数越大，对应的衰减量越大，即振动频率越小。分析950～500cm^-1茫围的三个子吸收峰，可以认为750～650cm^-1范围的吸收峰对应AlO_x(4基团的振动。由于分子振动的频率和强度不仅依赖结构单元的对称性和配位数，还与有序度有关，故难以确定AlO_x的配位数，只能估算其范围。

  以上结果表明铝阳极氧化膜的结构并非完全无序。聚合四面体AlO₄基团和聚合八面体AlO₄基团的吸收峰表明阳极氧化过程中形成了短程有序结构。在这种氧化膜中不仅有变形的AlO₄基团和AlO₆基团；而且还有非化学计量的AlO_x(4基团，它极有可能存在氧的空位，这三者共同形成类似γ-Al₂O₃无定形结构。另外，XRD分析也表明铝的阳极氧化膜结构呈无定形。IR分析结果显示出氧化膜中含SO₄^2-。

2．冷封孔反应机理

  传统的热封孔处理主要利用氧化铝的水合反应，使部份氧化膜转化为稳态勃姆石AIOOH，体积膨胀而将氧化膜微孔封闭。加入镍盐添加剂的热封孔中，除了上述水合反应外还发生水解反应形成Ni(OH)₂沉淀，两者共同将微孔封闭。而冷封孔溶液的化学组成和封孔工艺条件与热封孔有很大差异。IR、TG和DTA分析表明，在冷封孔过程中形成了AIOOH、Ni(OH)₂和AIF₃等反应产物，它们共同将氧化膜的微孔封闭。但这些封孔产物在XRD分析中无衍射峰出现。可以认为它们是无定形的。

  Ni²⁺和F^-是冷封孔溶液中最主要的两种离子，在封孔反应中起决定性作用。Murphy认为，在阳极氧化过程中氧化膜/溶液界面存在双电层，氢核吸附在氧化膜孔壁表面，使其带有过量正电荷。反应开始阶段，封孔液与氧化膜外表面接触并渗入孔内。F^-是一种表面活性很强的阴离子，易在氧化膜/溶液界面吸附，对表面起电中和作用，改变界面的电荷分布，促进冷封孔溶液的扩散。F^-与氧化膜作用，形成微溶性产物AIF₃

Al₂O₃ + 6F^- + 3H₂O → 2AIF₃+6OH^-

与此同时，扩散到氧化膜微孔中的Ni²⁺因pH值增高发生水解反应，或者说和上述反应产生的OH^-形成Ni(OH)₂沉淀。

  在F^-等阴离子作用下，扩散到氧化膜微孔中的溶液将氧化膜外表面和孔内壁溶解，形成的Al³⁺以Al(H₂O)₆³⁺形式存在。当AI(H₂O)₆³⁺浓度达到一定值时，它们就结合在一起发生脱水和凝聚反应，从而形成沉淀。随着封孔反应的进一步发展，沉淀粒子不断脱水，降低系统自由能，同时转化为稳定的相结构，即勃姆石AIOOH。

  综上所述，可以认为在冷封孔处理过程中发生三种类型反应：

  (1)水合反应，即与热封孔处理相似，一部份氧化膜因水合反应转化为AIOOH。

  (2)水解反应，即Ni²⁺扩散到氧化膜微孔中形成Ni(OH)₂沉淀。

  (3)化学转化反应，即F^-与氧化膜的外表面和孔内壁发生化学反应形成AIF₃。

五、结  论

  1．铝在硫酸中形成的阳极氧化膜主要由无定形氧化铝组成，膜中含有SO₄^2-。

  2．在冷封孔过程中形成了AIOOH、NI(OH)₂和AIF₃等反应产物，它们分别由氧化膜的水合反应、水解反应和化学转化反应所产生。