铝阳极氧化膜常温封闭及添加剂的研究
铝阳极氧化膜的封闭处理
黄舜华
（上海市轻工业科技情报研究所）
[摘要] 本文详细论述了对铝阳极氧化膜进行封闭处理的七种方法。重点讨论了常用的热水封闭法，阐述了它的封闭机理，探讨了它的影响因素，并提出了它的三个主要缺点：高温、粉霜及流色。然后针对这三个问题分别研究了三种解决办法。对于粉霜，提出了用大分子膦化物可作良好的粉霜抑制剂．对于流色及提高耐蚀性，介绍了醋酸镍封闭法、双重封闭法等。最后针对高温，介绍了目前在铝氧化领域引人注目的低温（或称常温）封闭法。探讨了氟化镍的作用机理，研究了常温封闭剂的配方组成及操作条件，以及与之相配合的前处理及后处理，使封闭的效果更佳。最后介绍了氧化膜封闭质量的检验方法，即染色吸收试验法ISO 2143及酸溶解法ISO 3210。
一、前 言
早在本世纪20年代，人们就已采用在铝阳极氧化膜上涂蜡、喷漆等物理封闭方法，以提高其膜的耐蚀性和抗沾污性。由于表面涂层容易机械脱落等原因，所以该法未能获得广泛应用。
进入50年代后，由于铝型材工业的发展，对铝氧化膜封闭提出了新的要求，因而出现了化学封闭方法。化学封闭法具有效果好，不易脱落和操作简便等一系列优点，所以获得了迅速发展。
进入80年代以来，由于建筑方面使用铝合金门窗愈来愈普遍，对铝型材的表面性能提出了愈来愈高的要求，而传统的封闭方法能量消耗大，封闭时间长，工作环境恶劣，膜经封闭处理后有硬度降低的现象，还容易产生封闭粉霜，特别是对着色的铝材，影响产品的外观，在生产上带来很多的麻烦。因此自1979年日本吉村首先提出常温封闭法以来，铝阳极氧化膜的封闭处理重又成为表面处理工作者的热门话题，各国纷起研究，如意大利、法国、英国、日本都有专利发表。我国起步较晚，至1986年湖南大学才首次研制出GKC-F常温快速封闭剂，并已投产供应市场，此后各大学院校及研究机构纷纷进行研究，这股热迄今未衰。
二、为什么要封闭处理
将铝进行阳极氧化将会得到一层非常多孔的阳极氧化膜。与阳极氧化的条件有关，所氧化的铝表面上，单位面积可以获得表面积非常巨大的氧化层。这是因为这些孔眼都非常小而数量极其多。一块0.1×0.1平方英寸的表面上所有的孔眼数几乎相当于地球上整个人类的总数。这样多的孔，这样大的表面积，当然就使得表面具有极大的化学活性。
假使这些孔没有被填充或堵塞，那末由于环境的浸蚀性，污染物质就会因吸附而进入孔内，从而降低了阳极氧化膜的抗蚀性能。封闭的目的就是将刚形成的氧化膜表面由化学活性状态转变为化学惰性状态。据估计，经过封闭处理可百分之百地将孔眼封死。从而改变表面的特性状态，使其大大降低吸附腐蚀介质的能力。
总的来说，采用封闭处理可以得到以下的好处：
1．防止氧化面的外观在使用期间变坏。
2．提高其耐候性。
3．增强其抗点蚀能力。
4．最大限度地提高其染色层的牢度
5．提高其抗腐蚀能力
6．提高阳极氧化膜的电绝缘性，特别是当处于潮湿环境中时。
三、封闭处理技术
一般来讲，铝阳极氧化膜的封闭处理方法有①有机溶液封闭法；②水蒸汽封闭法；③热水封闭法；④醋酸镍封闭法；⑤两次封闭法；⑥重铬酸盐封闭法；⑦冷封闭法；⑨其它封闭法等。
从处理时的温度来分有：
热处理法：处理温度在98℃以上；
中等温度处理法：71～88℃；
冷（常温）处理法：27～35℃。
下面我们将分别进行论述。
3.1有机溶液封闭法
如前所述，早期人们曾在铝阳极氧化膜上采用涂蜡、石蜡、漆等物理封闭方法，但是由于性能不好，容易机械脱落等原因，逐步让位给耐磨，耐腐蚀性能更好的化学处理法。
但是自六十年代水溶性树脂漆开始在工业上得到广泛应用以来，一项新的技术——电泳涂漆迅速掘起。电泳漆可分为阳极电泳涂漆与阴极电泳涂漆。对铝阳极氧化膜的封闭来说，主要使用阳极沉积涂漆。
电泳涂漆是一个复杂的电化学反应，包括电解、电泳、电沉积和电渗四个连续进行的过程。当把被涂物浸入水溶性丙烯酸树脂漆溶液中作阳极电泳时，涂料即进行电离分散，带负电荷的涂料粒子向阳极泳动，浓度逐渐增加，当带负电的漆离子在阳极上被氧化，与阳极上的H+结合而成漆分子时，即在阳极氧化膜的膜孔和表面上沉积形成涂膜，与此同时，吸附在涂膜上的水分在内渗力的作用下穿过涂膜渗析出来进入溶液中，即电渗透。
电泳涂漆的优点是：
1．可实现自动化连续操作，劳动生产率高，并能减轻劳动强度
2．电泳漆膜均匀，附着能力强，质量好，用一般涂漆方法不易涂到或涂不好的部位（如内层，凹缘，锐边，焊缝），都能获得均匀、平整、光滑的漆膜
3．漆液的利用率高达95%以上，可降低成本
因此得到极为广泛的应用，尤其是大批量的而且能进行自动化生产的制件，采用水溶性树脂漆，以电泳漆方法生产更为优越。
但是电泳涂漆也有如下的缺点：
1．电泳漆目前均需进行高温烘干
2．电泳漆因涂上一层漆膜后已成绝缘层，无法再电泳涂第二层漆
3．电泳前处理要求严格，否则会影响漆液的稳定性，造成漆液早期变质而报废。
3.2水蒸汽封闭法
水蒸汽封闭铝氧化膜的机理和化学反应基本上与热水封闭法相同。水蒸汽封闭效果要比热水封闭好，但成本比热水封闭高。采用水蒸汽封闭法，必须具有蒸缸设备。在封闭铝氧化膜时，蒸气压力控制在1～8×105Pa，蒸汽温度为100～110℃，封闭时间为80 min，其效果最好。如果蒸汽温度过高，就易使氧化膜的硬度和耐磨性降低，因此蒸汽温度不可太高。此法曾在日本、远东及德国获得应用，但由于成本高，限制了它的推广使用。
水蒸汽封闭法的优点是： ，
1．反应迅速，封闭快。
2．封闭的质量好坏与所用水的纯度与pH值无关。
3．封闭质量始终如一，有保证。
4．最重要的是它可防止染色氧化膜的流色现象。
水蒸汽封闭法的缺点是：
1．建立车间费用昂贵，日常操作困难较多。
2．为了保证一定的蒸汽压力，工件只能一次装入，批量生产而不能连续生产
3．并不是每次都很容易保证将空气排去
4．多余的蒸气如何冷凝及排放的问题。
总之，水蒸汽封闭法所存在的一些缺点和困难，虽然通过改善设备的设计可以有所克服，但是它昂贵的成本却使它难于和其它方法相竞争，因此只在特殊情况下使用。
3.3热水封闭法
热水封闭法最早是1934年提出专利的，到目前它是应用得最为普遍的一种方法。据统计，在美国，20%的建筑用铝，其阳极氧化膜是用热水封闭的。
热水封闭法要使用去离子水或蒸馏水，并在水的沸点附近将铝氧化膜进行封闭。这是一种最简单的方法但也是一种有效的封闭方法。它乃是将工件在接近于沸腾的纯水中浸渍，使无水，多孔呈蜂窝状结构的氧化膜在热水中产生水化作用，由无水的氧化膜Al2O3转变成——水软铝面或称勃姆面(Boehmite)Al2O3·H2O，即——水合氧化铝，或者与三份水结合而成三水合氧化铝。其化学反应式如下：
当氧化铝水化而生成——水合氧化铝时，其体积可增大约33%。当它生成三水合氧化铝时，其体积可增大约100%。由于水合氧化铝的体积增大，就填充和封闭了氧化膜的微孔，使表面积大为减小。所以封闭处理过的铝氧化膜，其耐化学侵蚀的性能比没有封闭过的要好得多。国际检测标准ISO 3210用于检验氧化膜封闭质量的正是基于这一特性，封闭良好的氧化膜能与铬酸-磷酸起反应的表面积小，故氧化失重就小，反之就大。
热水封闭法的典型操作条件如下：
水 去离子水或蒸馏水
温度 95～98℃或更高
时间 每0.1 mil厚的氧化膜需3～5分钟
通常封闭时间需要15～30分钟
pH值 5.5～6.5
搅拌 空气搅拌或机械搅拌
封闭时的温度、时间、水质、pH值和搅拌都会影响这一过程的顺利进行。
3.3.1热水封闭时的温度
我们知道，铝氧化膜的水化过程必须在78℃以上的温度才能进行。温度高有利于水向膜孔内的扩散，有利于水化反应进行得完全，形成Al2O3·H2O晶体，温度低时则生成不良的封闭产物三羟铝石Al2O3·3H2O。所以封闭温度是影响氧化膜封闭质量的重要因素。
3.3.2热水封闭法所用水的水质要求
热水封闭法要用去离子水或蒸馏水，因为普通水中含有钙、镁等离子，硬度高，在封闭时，这些离子可能沉淀在膜中，导致降低氧化膜的色泽或透明度。普通水中的Cl-，SO42-，PO43-等离子会降低氧化膜的耐蚀性。因此，这些离子对封闭都是有害的。热水封闭一定要严格控制用水的质量。能保证纯度在60～100x104Ω的去离子水是最为理想的。下表列出了封闭用水中不纯物的最高允许量。
需要指出的是，虽然磷酸盐是主要的一种不纯物，必需加以控制，防止它超过允许量影响封闭质量，但是我们认为它不得低于3 ppm，否则表面上将易于产生封闭粉霜。
3.3.3热水封闭的时间
封闭时间也是影响封闭质量的重要因素。水化反应是一个缓慢的过程，故必须保证一定的封闭时间。封闭时间应该随氧化膜厚度不同而不同，以单位膜厚计算，一般为2～3 min/lµm或3～5 min/0.1 mil。水质条件好时可取2 min/µm，但不能低于2min。一般这时间为20～30min。
3.3.4热水封闭时的pH值
热水封闭液的pH值也是影响因素之一。较高的pH值有利于水化反应的转变，所以pH值愈高，封闭愈快。但高pH值在膜的表面容易产生氢氧化物沉积引起粉霜，需要化费很多的人力和时间来清除它。pH值低不利于水化反应的进行而且还会使某些有机染料发生流色现象。所以热水封闭最好能控制在pH 5.5～6.5之间，最佳为5.8。调低pH可用醋酸，而提高pH可用氢氧化铵。
3.3.5关于封闭“粉霜”
在采用热水封闭法时，容易在氧化膜表面形成粉霜，对电解着色氧化膜尤为敏感，有时还会出现彩虹色，严重影响膜的装饰性。所谓粉霜其实也是氧化膜的水化产物，是由氧化膜孔壁溶解下来的Al3+离子扩散到氧化膜表面并发生水化作用的结果，它是一种针状结晶产物，呈网络状结构。这种物质表面积很大又很疏松，成为一种容易擦去的粉霜。它不但破坏了表面的装饰效果，而且还由于表面积增大而导致污染、腐蚀。
为了克服这一缺点，可在沸水中加入少量粉霜抑制剂，使之达到既能封闭，又不产生粉霜的目的。作为粉霜抑制剂的物质，如多羟基羧酸盐，劳香族羧酸盐，磷酸盐都具有这种作用。
理想的粉霜抑制剂除了有很好的热稳定性外，应该是大分子物质，使其只能在氧化膜表面起作用，而不能进入氧化膜孔，但实际上所谓的抑制剂对水化过程都有程度不同的恶化作用。在选择和使用粉霜抑制剂时必须遵循选用大分子物质和采用低浓度的原则。磷酸根是众所周知的对氧化膜封闭毒害最强的离子之一，但成为大分子瞵化物后却可用作良好的粉霜抑制剂，通常用量为0.01～0.02 g/L，再与0.04g/L的醋酸镍盐相配，可以得到封闭后既不起粉霜或彩虹膜又能通过ISO 3210失重不超过30 mg/dm2的规定的氧化膜。
3.3.6热水封闭法的缺点
1．能耗大
2．封闭时间长
3．劳动条件差，工作环境恶劣。在车间常常因为水汽排不出去而成为冷凝水下落，影响产品质量和腐蚀设备。
4.工艺布置难以合理，氧化槽需降温，封闭槽要加热。
5．容易产生封闭粉霜，特别是对着色的铝材，影响产品外观，在生产上带来很多的麻烦。
6．对着色的氧化层，热水封闭法会产生流色的现象
3.4醋酸镍封闭法
热水封闭法的一个主要问题是对某些着色氧化膜有流色的现象，所以认为它只适用于阳极氧化膜，而对电解着色膜的封闭效果不理想。醋酸镍封闭法就是为解决此问题而发展起来的。在醋酸镍封闭法中至少有三种反应在起着作用：
1．阳极氧化膜中的孔眼因水化作用而被封闭，而镍离子有促进和加速水化反应的作用
2．在孔眼中镍与氢氧化铝产生共沉淀，从而防止了染料的流色，因此也常称为水解盐封闭法。
3．镍与染料分子起化学反应形成一种新的金属络合物，从而增加了染料的稳定性和耐晒度
醋酸镍封闭法有高温及中温两种，比较常用的是中温的配方。
醋酸镍 5～5.8 g/L
醋酸钻 1 g/L
硼酸 8 g/L
pH值 5～6
温度 70～90℃
时间 15～20 min
适用于有机染料着色制品的封孔，稳定性良好。
为了防止出现粉霜，常在上述封闭液中加入某些添加剂或分散剂，但某些添加剂常会由于光分解而使氧化膜在经太阳光曝晒后变黄。发黄的程度取决于它的化学成分及在封闭层中的含量。所以在选用添加剂前必需经过紫外光照射试验，看它是否分解发黄，同时控制封闭槽的成分，勿使添加剂积累或过量。
3.5双重封闭法
一些年之前，汽车行业曾遇到一场严重的质量问题。事情牵涉一些外观装饰用的光亮铝氧化件的腐蚀性能。人们发现这是由于封闭得不好造成的。常规的方法并不能保证铝氧化装饰件的封闭质量能稳定地满足汽车所要求达到的技术标准。后来加了一道醋酸镍预封闭，稳定的高质量的封闭件才变成是日常可做到的事。
双重封闭法实际上就是用醋酸镍预封，随后再用热水封闭或重铬酸钾封闭。这种封闭方式可提高阳极氧化膜的封闭效果，使耐蚀性能大大提高。它不仅适用于透明的阳极氧化膜而且适用于着色的氧化件。
双重封闭的配方及工艺条件:
醋酸镍预封闭工艺（作第一步）
醋酸镍 1.9～2.5 g/L
分散剂 1.9～2.5 g/L
温度 70～74℃
时间 15～90 sec
pH 7.0～8.0
热水封闭工艺（作第二步）
水 最好去离子水
温度 至少98℃以上
时间 10～15 min
pH 5.5～5.9
应用空气搅拌和循环过滤
重铬酸钾封闭（作第二步）
重铬酸钾 0.1～0.5g/L
温度 至少98℃以上
时间 5～12 min
pH值 5.5～7.0
使用空气搅拌和循环过滤
3.6重铬酸盐封闭法
铬酸盐封闭常用于一般防护性阳极氧化膜的封闭。氧化膜经封闭后呈黄色，共抗腐蚀性较高。但此法不适用于封闭装饰性的有机染色氧化膜，这是因为具有强氧化性的重铬酸钾溶液在高温下封闭时，容易使膜层变化的缘故。封闭液的配方及工作条件如下：
重铬酸钾K2Cr2O7 50～70g/L(用蒸馏水配制)
溶液pH值 6～7(用碳酸钠调节)
温度 80～90℃
封闭时间 15～25 min
在封闭过程中，重铬酸钾就与氧化膜表面和微孔内的氧化铝发生反应生成碱式铬酸铝和碱式重铬酸铝，从而填充和封闭了铝氧化膜的微孔。
同时热水分子和氧化铝分子结合而生成-水合氧化铝和三水合氧化铝，也对铝氧化膜起封闭作用。
重铬酸钾封闭液中的SO42-含量不宜超过0.2 g/L，否则，经封闭后的氧化膜的颜色会变浅或发白，从而降低膜层色泽和透明度。如封闭液中SO42-超过上述含量，可用碳酸钡或氢氧化钡将它除去。此外，封闭时还应注意零件不能与槽体接触，否则会使氧化膜损坏。
3.7常温封闭法
前面所讲的各种封闭法均需在高温下操作，但是在高温下操作存在着耗能大、劳动条件差、封闭时间长、硬度降低，工艺布置难以合理和易产生粉霜，影响外观。所以从五十年代起，就有人开始了常温（或称低温或冷封闭）封闭法的研究。1954年西德提出了硫代锑酸盐低温封闭专利，1956年出现了用丹宁酸水溶液进行封闭的方法。1969年日本吉村提出了赤血盐-磷酸盐常温封闭法，并于1974年提出了碱土金属盐-磷酸盐封闭法专利，1979年日本吉村又提出金属氟化物的常温封闭法，并在日本获得专利。从此开创了新一代优质常温封闭剂的迅速发展。从此以金属氟化物为基础的常温封闭剂不断涌现，例如在工业上广泛使用的意大利的硬膜3#，法国的FKS等。我国起步较晚，直到1986年才由湖南大学研制出了GKC-F系列的常温封闭剂，但近年来研究的人不断增多，台湾方面据报导亦有人在研究，成为表面处理技术领域中的一项热门话题
3.7.1常温封闭的原理及配方组成
尽管当今国内外的常温封闭剂种类繁多，其保密性又强，但都属于Ni-F体系是无疑的。Ni-F体系的常温封闭是以金属氢氧化物形态沉积于膜孔而填充的。意大利米兰工学院提出了如下的反应机理
反应(1)是快反应，主要在膜表面进行，反应(2)和(3)是慢反应，在膜孔中进行，F-离子起着重要的促进作用，反应生成的OH-与扩散到膜孔中的Ni2+离子结合成Ni(OH)2沉积于孔内。实验表明，当有一定的F-存在时，膜孔中Ni2+沉积量是无F-时的三倍。根据上述原理，常温封闭剂的配方组成，一般来说，总是不外乎如下几个部分：
（一）金属氟化物
封闭剂中的F-与Ni2+，常以氟化镍NiF2的形式加入。由于NiF2较贵，所以也有采用以两种物质的形式如醋酸镍和氟化铵的形式分别加入。
氟含量将严格控制，否则将显著影响封闭效果。实验表明，除了游离氟之外，络合氟的浓度(AlF63-)也有影响，其实验规律如下：
F-(有效)=F-(游离)+0.2 F-(络合)
而F-(有效)浓度不能低于500 ppm。
Ni2+含量将直接影响封闭效果，最近的试验表明，封闭剂中镍盐含量的增加，将增加其抗SO42-和NH4+影响的能力。另外，为了消除由于镍的沉积而带来的氧化膜偏绿色，常加入一些醋酸钴来加以消除
（二）分散剂或表面活性剂
添加少量表面活性剂，可以降低封闭液的表面张力，提高铝氧化膜的润湿性，促进氧化膜的封孔速率，据台湾表面工业杂志报导，在氟化镍常温封闭剂中加入0.1 g/L的表面活性剂，可显著地提高封闭的效果。
（三）pH缓冲剂稳定封闭液的pH值。
（四）络合剂在封闭液中添加少量铝的络合剂，能加速铝氧化膜的封闭，一般多选用有机物。
（五）防粉剂为了防止粉霜的产生，有时也添加一定量的防粉剂，一般是大分子有机物。
典型的封闭剂配方为：
1)氟化镍5g/L，硫酸钴1g/L，表面活性剂0.1g/L。
2)镍盐主剂5 g/L，氟盐添加剂2g/L，有机分散剂0.2 g/L。
3) Ni2++Co2+2 g/L，F-(有效)>0.5 g/L，NH4+<4 g/L，Al3+<4 g/L，表面活性剂适量。
3.7.2常温封闭法的工艺条件
(1) pH值pH<5会使水化反应受阻或进行得不完全，pH>6.5时，溶液中的Ni2+离子开始出现Ni(OH)2絮状沉淀，所以封闭液的pH值不能大于6.5。pH 6是Al3+离子和Ni2+离子的混合水化物共沉淀的最大值，所以常温封闭法的pH值应在5.5～6.5范围，最好为pH 6。
(2)温度常温封闭的温度范围应控制在20～85℃为宜。温度过低不利于氧化膜对镍的吸附。温度低于20℃时，氧化膜的失重达到50 mg/dm2，封闭不合格。当温度高于30℃时，氧化膜表面会出现彩虹膜，而且温度愈高，彩虹膜愈严重。
(3)时间常温封闭时，每µm膜厚只需1min。封闭时间过长，则膜的表面会出现粉霜或彩虹色膜，这是一种过封闭的现象，所以常温封闭的时间不宜过长。
3.7.3常温封闭法的前处理及后处理
(1)前处理
常温封闭法适合于封闭一般的阳极氧化本色膜，电解着色膜，无机颜料着色膜及非酸性染料染色膜。对于某些酸性染料或染浅色的染色膜，不能直接用常温封闭剂封闭，要防止褪色。为此要进行前处理，即将该种制件先浸入60℃的20 g/L的醋酸镍溶液中10min进行预封闭，然后再用常温封闭法封闭完全。
(2)后处理
常温封闭处理后，制件应立即用去离子水进行漂洗，除去其所沾附的残留封闭液，然后在50～60℃的去离子水中浸4～5 min,干燥后才能堆放、包装。
四、氧化膜封闭质量的检验法
检验氧化膜封闭质量的方法有
(1)染色吸收试验法：
按ISO 2143进行。试件经丙酮溶剂除油，然后浸入20～25℃，1:1HNO3中10 min，冲洗吹干，在受试部滴一点2%的甲基紫酒精溶液，5 min后冲洗，用棉球轻擦洗后干燥观察。ISO 2143·79规定残留痕迹程度等级为：
等级号 残留痕迹程度 质量评价
O 不可见 彻底
1 几乎不可见 良好
2 适度 满意
3 深度尚可 尚可
4 深 不良
等级号0，1，2为充分封闭的特征，定为合格，其余不合格。
(2)酸溶解法
ISO 3210规定的酸溶解失重法为：
氧化膜封闭后老化24 h。然后室温下浸1:1HNO3 10min清洗，吹干称重。再浸入含磷酸35mL/L，铬酐20 g/L的酸性溶液中，38℃下浸15 min，清洗吹干后称重，两次称重之差的失重数小于30 mg/dm2为合格。
除了上述这两种方法以外，还有导纳法，即测量阳极氧化膜阻抗的倒数Y= 1/2但只适合本色膜，不适用于着色膜，其它还有各种腐蚀试验方法，如盐雾法、CASS法等。但以上述这两种方法用得最多
五、结 论
铝阳极氧化后，不论已否染色，都必须及时进行封闭处理，而且封闭得好坏将极大地影响氧化膜的抗蚀、耐磨及绝缘性能。传统上都是采用高温封闭，但近年发展的常温封闭，由于节能、快速、质量好、劳动条件好等特点而引起了人们极大的重视。本文总结供大家参考。
