铝阳极氧化薄膜的溶胶-凝胶法封闭研究
铝阳极氧化膜常温封闭及添加剂的研究
张征林，余健，路春娥
（东南大学）
铝阳极氧化过程中，铝阳极在硫酸溶液中发生一系列电化学反应，生成致密的六角形氧化膜层，其表面高达100m2/g，这么巨大的比表面微孔和孔壁的强大吸附能力及膜层的电化学特性促进了铝阳极氧化着色工艺的发展，为子增强膜孔的抗腐蚀、耐磨擦力、提高膜层的装饰功能应进行封闭处理(scaling)。
本世纪20年代以来，人们曾利用蜡、油、喷漆等涂层进行物理封孔。近年来大多采用化学封孔法，按封孔温度又分为热封孔和常温封孔二大类，常见的封孔介质为蒸汽、氨、沸水和无机盐等添加剂，为了降低能耗抑制白霜(smut)和花斑(chalk)确保表面质量，各国又相继开发了各种常温封闭工艺，并合成多种封闭添加剂对封闭机理和添加剂的除霜阻垢原理开展了广泛的研究。
1 铝阳极氧化膜孔的封闭过程
铝合金在硫酸溶液中阳极氧化时生成的氧化膜孔是由无水氧化铝组成的非品形结构，孔径10nm，膜孔层吸附一定硫酸根阴离子，其主要成分和结构见表1。
一般可用A12O3·02SO3表示其结构见图1。
封闭时生成的反应产物是——氧化铝(boehmite)其总反应式为：
Al2O3·0.2SO3+1.2H2O → Al2O3·H2O+0.2H2SO4
反应过程又可分为Al2O3的溶解、再沉淀、凝聚等三步，封闭开始时氧化膜首先溶解：
Al2O3·0.2SO3+2.8H2O → Al3++5.60H-+0.2SO42-
膜孔中的铝离子被六个水分子包围，在一定条件下发生再沉淀反应，形成某种长链，当链增长并达到一定程度时生成固体沉积物，堵塞膜孔达到封闭作用，其反应见图2。
上述反应的开始阶段是较快的，但再沉淀和凝聚过程较慢，同时随着反应不断进行放出部分H2O，实验证明封闭层是含水的氧化铝层，封闭过程是由膜孔壁向孔内进行的，可以用图3表示其分步过程。
由图可见，并不是所有的Al3+能在膜孔内沉积、凝聚形成封闭层，部分溶解的Al3+渗出表面，在氧化膜孔顶部形成中间层，有的则会生成绒状的“白霜”和“花斑”，尤其是温度过高、膜孔中PH过高，封闭时间过长、封闭液含其他杂质时，封闭质量会急剧下降。
为此须加入“阻垢剂”和专用表面活性剂，以消除表面“白霜”和“花斑”。阻垢剂实质上是一种良好的分散剂，一般具较高的吸附能力和络合能力，同时具一定的极限效应(thrcshold cffcct)和协同效应及较强的选择性。能吸附在一水软铝石晶核表面，阻止延缓表面白粉的形成和生长，由于阻垢剂仅仅在bochmitc品核形成的初期发生吸附和络合作用，所以耗量很少，一般以10-6计。
2 几种封闭阻垢剂的性能与合成
具分散去垢能力的化合物种类很多，如糊精、术质素、磷酸盐、羧酸盐等，近年来国内外使用较多的有以下三类：磷基羧酸盐、胺基磷酸盐和磺化的芳香族化合物与醛类的反应物等几种：
2.1磷基羧酸及其水溶性盐
磷荃羧酸盐是一类高效水处理药剂，化学稳定性好，不易水解和降解、耐高温、具缓蚀阻垢特性。其中，二磷酰丁烷-1、2、4三羧酸是最近报导的高效去垢剂在热封孔中仅添加0.0005～0.5g/l即可达到良好的去垢效果。
2.2胺基磷酸盐
胺基磷酸盐是一类有机多元磷酸盐，一般用量不超过20～60mg/l，即可达到良好的封闭去垢效果。其阻垢性能与有机多元磷酸的络合增溶作用和晶核歪曲作用有关，它们能和二个或多个金属离子整合形成的双环、多环螯合物，生成大分子胶束状络合物，使粉垢晶体破坏，且可减少粉垢的晶核数目，从而达到除垢去粉的作用。
2.3磺化的芳香族化合物
磺化的芳香族化合物与乙醛、二甲基硫脲或福尔马林和硫脲混台物的反应产物。
Sandoz公司已制成商品为AnodalSH-1号上述液体去垢剂，封闭液PH 值从5.6～8.3范围内可调，仅使用2～10 mg/l即可达到优良的去垢效果和良好的封孔质量，其适用范围相当广泛。
3 SEC-系列常温封闭荆及添加剂的研制
本课题所研制的常温封闭剂是根据大量专利文献综合，并剖析几种典型先进产品，经大量实验，反复筛选分析而得，其中除霜阻垢剂等精细化学品为专门合成，封闭剂的主要成分为：镍氟盐、金属离子络合剂、除霜剂、缓冲剂、特种表面活性剂，经科学复配而成。
以纯铝和铝合金型材为试样，经脱脂、碱蚀出光、阳极氧化和电解着色工艺制得各种试片，膜厚为6～10µm不等，封孔质量评定系参照国际较严格的标准判定：
(1)在磷酸/铭酸中的耐蚀失重试验(ISO 3210-1974)
(2)染色试验(TSO 2143-1981)
(3)电导试验(BS 1615-1972)
3.1镍、氟离子含量对封孔效果的影响
Ni2+是封闭液中的主要金属离子，它进入膜孔后可促进铝氧化膜的水合作用、本身可生成氢氧化物和复盐达到堵塞封闭膜孔的作用，F-对封闭起了特殊的作用，它在膜液界面发生强烈的特性吸附作用，可以中和膜表层的正电荷，改变孔壁的电荷状态，加速Ni2+的扩散和吸附，且与Ni (OH)2Al2O3发生复杂反应，生成稳定的化学封闭层。
不同镍含量时封闭效果如表2。
考虑到封闭成本和效果，一般将Ni2+控制在1g/l左右，F-为500～200×10-6为宜。
3.2除霜剂的去垢能力试验
将合成好的除霜剂和部分样品配成1%的强度试验溶液，加入适量的Na2CO3调整溶液PH值，再以配制的CaCl2溶液滴定，测定其软化因子越高，则表示该试剂的螯合去垢能力越强（见表3）。
试验表明SEC-1、SEC-2、SEC-3除霜剂的去垢能力均优于国内现有牌号的去垢剂。封闭液中除霜剂含量对封闭质量的影响（见表4）。
试验表明，除霜剂量过少时不能抑制粉霜的生成，但过多时容易使膜层变色，且影响封闭质量，最合理的浓度是100～300×10-6为宜。
3.3封闭温度的影响
试验表明：封孔时间少于15分钟，封孔质量随时间长短变化较大，在15～25分钟内变化不大，由此可见与达到一定封孔时间后孔基本封闭，浸渍时间过长，封孔效果变化不大，当然，封孔温度和封孔时间的影响是相关联的，在一定温度下封孔时间与膜厚有关，可表示为t=B·6。
B-温度系数，在T= 30℃时，B=1～1.5由此可得：在30℃情况下封孔速度为1～1.5min/p
常温封孔膜有陈化时效( ageing)，铝膜离开封孔槽后封闭过程仍以一定速度延续下去，放置时间越长失重损失越少，一般放置24小时后再作测试。
3.4封孔pH值的影响
封孔液pH值用稀氨水或稀醋酸调整，由实验数据可见，pH值偏低时封闭质量差，这时在弱酸性水溶液中盐的水解作用受到抑制，pH值偏高时，封闭失重虽小，但膜层颜色变暗，一般认为pH值在5.8～7.0之间为宜。
3.5杂质离子的影响
工艺过程中常会混入杂质离子，主要的杂质离子是硫酸根离子，影响封孔效果(表5)，当大于2g/l时会产生严重影响，为使工艺过程完善化，本研究筛选抑制SO42破坏作用的添加剂，实验表明该调整剂具有明显的抑制作用。
综合试验表明：常温封闭，能降低能耗30%，膜层表面质量好，但对水质要求较高，应仔细控制封闭液成分，注意槽液维护和测试。
4 结论
铝合金阳极氧化膜的封闭反应是一个复杂的表面物理化学过程，它包括Al2O3的溶解、再沉淀、凝聚和镍、氟、铝复盐的生成，还包括水和离子在膜孔的渗透析出。为提高封闭膜质量防止“白霜”、“花斑”的生成，应加入阻垢除霜剂和表面活性剂，以达到络合增溶、分散、阳垢的作用。研制的SEC系列阻垢剂和封闭液系以镍、氟盐为主加入有机多元膦酸盐等添加剂，能确保封闭膜层质量达到ISO标准，可望进一步推广使用。
