铝及铝合金阳极氧化膜封闭粉霜抑制剂的研究

铝阳极氧化薄膜的溶胶-凝胶法封闭研究

李澄，黄明珠，周一扬，杨海平，丁峰

南京航空航天大学材料系(210016) 

摘要：  将由溶胶-凝胶法制备的SiO₃溶胶用于铝阳极氧化膜的封闭，结果发现，当SiO₃溶胶颗粒与氧化膜胶态骨架尺寸匹配时可获得优良的封闭效果。作者认为SiO₃溶胶是通过填充膜孔来实现封闭的，并指出这是一种制备Al₂O₃-SiO₂复合氧化物薄膜的途径。

1  引言

  阳极氧化法是铝及其合金经常使用的防护方法。阳极氧化所生成的氧化膜由内外两层组成，内层称为阻挡层，较薄但是致密；外层称为多孔层，较厚但是呈蜂窝状，具有较高的孔隙率和强的吸附能力，易被污染，尤其是在腐蚀性环境中腐蚀介质极易进入膜孔而引起腐蚀，故通常在阳极氧化后要对膜层进行封闭处理，使之失去活性，从而改善其耐蚀性。封闭方法有多种，但作为共同的特点，这些方法的作用主要是将膜孔的外口封死，当氧化膜受到轻微损伤时易遭受腐蚀，同时某些封闭物质（如重铬酸盐）在潮湿环境中可能被漂洗除去而失去封闭作用，所以这些方法的封闭效果并不完美。若能利用某种惰性物质渗入氧化膜孔内部将其填塞封闭，则定能收到较理想的防护效果。为达到这一目的，须要求这种封闭物质具有以下性质：(1)颗粒尺寸与膜孔匹配；(2)与氧化膜间有良好的亲和性，易被膜孔内壁吸附；(3)进入膜层后能具有稳定的化学惰性；(4)最好能与氧化膜形成一种具有复合性质的整体。其中第一个要求是至关重要的。溶胶-凝胶法是制备材料的新兴的化学湿法之一，其特点是用液体化学试剂为原料在液相中均匀混合并进行反应，形成稳定的溶胶体系，经陈化后转变为凝胶，从而制得所需材料。通过控制反应条件可改变溶胶中胶粒的尺寸，同时胶粒具有高的表面活性，将阳极氧化膜浸入含适当尺寸胶粒的溶胶中，胶粒就可能进入膜孔，将膜孔填充封闭。本文研究采用由溶胶凝胶法制备的SiO₂溶胶对铝阳极氧化膜进行填充封闭，并与通用封闭方法进行比较，以期改善封闭质量。

2  实验结果

  以工业纯铝为试片进行硫酸阳极化，硫酸浓度为150 g/L，氧化时间不少于15 min，氧化结束后对氧化膜进行封闭处理，然后按文献方法检验封闭质量。

  氧化膜的封闭在SiO₂溶胶中进行。SiO₂溶胶的制备方法如下：将硅酸乙酯(TEOS)与水按所需比例混合后在一定温度下进行控制水解数小时即成所需溶胶。封闭时将氧化后的试片浸入溶胶浸泡一定时间后取出在室温下干燥，然后进行后处理。

2.1溶胶的制备条件

  由TEM观察发现，溶胶颗粒的尺寸与H₂O/TEOS之比（摩尔比）的关系见图1。无H₂O时没有溶胶颗粒生成。

2.2．封闭质量的检验结果

  氧化试片经溶胶浸泡后再经沸水煮或烘烤后处理，在1:1 HNO₃溶液中浸泡10 min的失重见图2；在沸腾HAc-NaAc溶液中浸泡15 min的失重见图3。

3分析和讨论

3.1溶胶制备方式

  溶胶中的颗粒是由TEOS水解产物聚合而成的，其尺寸与用水量有很大关系。由图1可见，当H₂O/TEOS从0增加至2.0时，胶粒尺寸迅速变大并且尺寸分布大大加宽，若再增加水量，则体系可在较短时间内发生胶凝。用于填充氧化膜孔的溶胶须有适宜的颗粒尺寸，因此制备溶胶时的用水量是至关重要的。从另外几张图上发现，当H₂O/TEOS≤2.0时一般能获得比较理想的封闭效果；而当H₂O/TEOS在0.5～1.0之间能获得优良的封闭效果，说明胶粒尺寸应小于500 nm才能起封闭作用。

3.2与传统封闭方法的比较

  由硫酸中阳极氧化获得的铝氧化膜常用且有效的封闭方法为沸水封闭。用该法封闭后的膜层在1:1 HNO₃中浸泡10 min失重为0.50 g/m²左右；在沸腾HAc-NaAc溶液中浸泡15 min的失重为2.15 g/²左右。由图2、图3看出，当H₂O/TEOS≤2.0时，采用溶胶封闭可获得优于沸水封闭的明显效果。由于沸水封闭的机制是通过氧化铝水合物的转化在膜层表面生成难溶的软铝石(Al₂O₃·H₂O)而使膜孔口闭合，而SiO₂溶胶的封闭方式必定与沸水封闭不同，否则不会出现明显的差别。

3.3溶胶封闭的机制

  铝的阳极氧化膜由定向排列的水合氧化铝凝胶微胞骨架构成，微胞直径约为300 nm，微胞间存在垂直于表面的孔，孔径约为数十nm，这种新生成的氧化膜具有很高的活性。由图2和图3发现，当SiO₂溶胶颗粒尺寸小于500 nm时能够获得良好的封闭效果；而在400 nm以下时效果尤其突出。作者认为，SiO₂溶胶对于氧化膜的封闭作用是通过胶粒填塞孔洞和覆盖孔口来实现的。当H₂O/TEOS之比适当时，SiO₂溶胶中的小颗粒可钻入膜层孔内部，而由小颗粒聚集而成的大颗粒则覆盖于尺寸与之相当的组成膜的水合氧化铝凝胶微胞之上，由于二者均属胶态物质而且均有高活性，因此二者的结合是牢固的。当H₂O/TEOS之比过大时，SiO₂溶胶颗粒变大且聚合程度加强，钻入膜孔的可能性变小，只能沉积于膜的表面。加热脱水时SiO₂溶胶颗粒收缩，覆盖于表面的SiO₂溶胶就有可能不将所有的孔口完全封死，从而影响了封闭效果，但位于孔内的SiO₂溶胶则基本不存在这种影响。和田健二等通过SEM发现由TEOS制备的SiO₂溶胶在铝的阳极氧化膜上具有沿孔壁渗入孔内的现象，说明本文的观点是合理的。

  由图3发现，采用沸水加热的后处理方式能取得更好的效果，作者推测这是由于在沸水加热过程中，氧化膜上未被SiO₂溶胶封闭的部位得到直接通过沸水方式进行封闭的机会，同时部分未完全水解的TEOS得以继续水解为SiO₂，多种作用的综合使得封闭更为彻底。

  另外，由TEOS制备的SiO₂溶胶是非常纯净的，不含任何腐蚀物质，这对于提高铝阳极氧化膜的耐蚀性是有利的。而且新生的铝阳极氧化膜和SiO₂溶胶基本上分别为无定型水合氧化铝和水合氧化硅，二者结合后可形成一定程度的复合Al₂O₃-SiO₂薄膜，对于改善膜的惰性是有益的，同时也是制备复合氧化物薄膜的一种途径。