铝合金阳极氧化膜无氟封孔剂
铝及铝合金阳极氧化膜封闭粉霜
抑制剂的研究
古绪鹏1，张永光1，韩庚河2，余惠江2
（1.华东冶金学院；2.徐州铝厂）
摘要： 本文用简易的方法合成了铝阳极氧化膜粉霜抑制剂GBI，并提出了合理的反应机理及应用工艺，铝阳极氧化膜封闭实验表明：低浓度的GBI可以抑制热、冷封闭粉霜的产生。
1 前 言
铝或铝合金的人工氧化膜是由密集的六角形小孔组成的不连续膜，孔径约在100 A左右。该膜层对铝基体不仅有良好的保护作用，而且密布在膜上的孔又为各类化学反应提供了反应场所，其强大的吸附能力和独特的电化学性能促成了氧化着色工艺的开发。在铝阳极氧化着色过程中，膜孔内无机盐中的金属粒子沉积的高度通常只有膜厚的一半，致使膜孔仍处于敞开（未封闭）状态，敞开的孔将会吸附环境中的脏物或腐蚀介质，使其沾污腐蚀，故在阳极氧化或着色后膜孔均需关闭，以提高其耐腐蚀性能。这种工艺过程称为封闭工艺。常用的封闭方法可分为热封和冷封两种，无论热封和冷封，往往都会使铝表面出现“霜”和“花斑”。国外文献上称为“Smut”。严重的“Smut”，影响了铝材的装饰性能。为了解决这一问题，无非采用事后除霜或事先防霜。而行之有效的方法应该是防霜，即抑制霜的生成。为此，常需在封孔液中添加粉霜抑制剂。近年来，人们已研制了不少热封闭和冷封闭添加剂，以消除表面起粉现象。但热、冷封孔工艺均适用的除霜剂开发较少，合成工艺也复杂。本文介绍一种热、冷封闭工艺均适用的粉霜抑制剂合成方法及反应机理和应用工艺条件。该添加剂合成工艺简单，原料易得，使用方便，效果良好。
2实 验
2.1 GBI的合成
2.1.1 理论基础
文献报道，铝或铝合金阳极氧化膜霜粉抑制剂主要有效成份为膦基羧酸或膦基羧酸盐。具有下列结构特征的化合物均有抑制粉霜效果：
其中：n和m可以相同也可以不同，取0到8的整数，且n + m=1到8；
R1是H或是下列之一的基团：-Me，-Et，-C3H7，-C4H9，-COOH，-CH2COOH
R2、R3和R4可以相同也可以不同，是H或下列之一的基团：-Me，-Et，-COOH，-CH2COOH或-CH2CH2COOH，其中R1～R4中至少有一个-COOH或含有-COOH基团。
根据上式结构特点，经过对反应物和引发剂（过氧化物）及溶剂的多次筛选，我们选用了次亚磷酸盐和顺丁烯二酸反应，用过氧化物作引发剂，因为引发剂过氧化物中含有易均裂的-O-O-键，只需在较低的温度下就可以热分解生成自由基(radicals)，然后自由基再可夺去氧化膦中的H生成膦酰基自由基(phosphingl radicals)，随之，此自由基再和顺丁烯二酸双键碳上的H反应，经过逐步反应便司得到反应产物(GBI)，其化学名称为2.2′——二丁二酸基膦酸盐。所以整个反应是按自由基反应历程进行的。具体反应原理如下：
由于实验操作过程中先慢慢加热，再分批慢慢加入过氧化物，反应机理是先让过氧化物均裂，我们认为整个反应过程可能是下列方式进行的：
(1)过氧化物受热均裂生成自由基（以过氧化二苯甲酰为例）。
(2)膦酰基自由基的生成
(3)逐步取代加合生成产物
在膦酰基自由基中，磷原子以SP3杂化4单电子占据一个SP3杂化轨道，存在形式以下列共振杂化的方式表示：
其中(b)式表示出更确却的结构，P=O键有一定程度的双键性质，利用膦酰基自由基可以与烯烃发生加成反应。整个反应过程中，磷原子的构型保留不变。
2.2.2合成步骤
定量称取100g顺丁烯二酸溶于250ml溶剂中使其溶解，再称取48g次亚磷酸钠加到上述溶剂中，不断搅拌，将其反应液移到500ml三颈烧瓶中，装上冷凝管、电动搅拌器、温度计及滴液漏斗，接通回流冷凝水，开动搅拌器，慢慢加热升温（用电热套加热），反应液从乳白色渐渐变到澄清溶液。加热使反应液升温到接近60℃时慢慢由滴液漏斗加入7～8g过氧化物溶液，滴加速度不得过快或太慢，一般控制在4小时内滴加完毕，然后继续恒温反应2～3小时。到反应终点停止搅拌，移去热源，冷却至室温便可得到无色透明溶液。如果摇动或搅拌便有美丽晶体产生，此化合物可以直接用于封孔液中作为除霜剂使用，也可以经分离提纯得到白色晶体产品。
2.2 GBI粉霜抑制剂性能试验
本文以工业纯铝板、合金铝型材（徐州铝厂提供）作为试样。试样经预处理，阳极氧化或氧化后电解着色等工艺，再进行封孔实验。
预处理：
试样一律在10%NaOH溶液，60～80℃条件下除油，在150g/HNO3溶液里出光，温度为20±2℃。
电解着色：
阳极氧化工艺参数如下：
H2SO4(d=1.84)180g/l，Al3+<20g/l，20±5℃；
氧化电压(D.C) 13～15V；电流密度1A/dm2；
氧化时间为40分钟，阴极用铝板。
电解着色工艺参数如下：
采用Ni-Sn混盐色系电解着色，NiSO4·6H2O 30g/l；SnSO4 4g/l，硼酸30g/l；硫酸18g/l，专用添加剂8g/l。着色电压(A.C) 11V，时间7～10分钟。
封孔实验，将上述实验得到的阳极氧化膜或电解着色膜，用蒸馏水洗净进行封孔实验。冷封孔液为无机盐、表面活性剂等组成的复合配方（笔者开发）。热封孔为镍盐水解封闭工艺，GBI作为粉霜抑制剂。
封闭质量用ISO 3210评定，即将氧化膜浸渍在CrO3(20g/l)和85%H3PO4 (35ml/l)组成的腐蚀液中，在38±1℃下腐蚀15分钟。用浸渍前后氧化膜的失重表征封孔质量。若失重小于30mg/dm2为封闭合格，否则为不合格，封闭前后粉霜及颜色用肉眼观察。
3实验结果与讨论
3.1 GBI在封孔液中浓度对封闭质量的影响及研究
大量文献研究表明，粉霜（英文Smut）是金属离子的氢氧化物在铝型材表面的结晶。粉霜抑制剂通过对氢氧化物微小结晶吸附来抑制其在表面的晶体产生和生长，使晶体变形，分散，从而稳定于溶液中。理想的除霜剂有很强的极限效应和晶格分散效应，而膦基羧酸盐类具有很好的上述效应，故能作为粉霜抑制剂使用。
封闭粉霜抑制剂虽有好的粉霜抑制作用，但由于它在表面的吸附向孔内穿入，一般来说对封孔都有毒害作用，故其浓度不宜过大。本文合成的除霜剂GBI在封孔液中的浓度对封闭质量影响很敏感。实验结果如表1和表2。
从上述冷封孔和热封孔实验数据看来，GBI量过少不能抑制粉霜的生成，但过多也不好，容易吸附于膜表面，从而影响铝表面颜色出现“花斑”。最恰当的浓度分别在200ppm和100ppm左右，此浓度颜色最好，没有粉霜，失重也较少。
3.2 pH值对热封闭质量的影响
研究体系为含100ppm的GBI热封孔液，用氨水或冰醋酸调节pH值。pH值对热封闭质量的影响如表3。
从以上实验数据来看，pH值低，封孔质量差，可能因为在弱酸性溶液中盐的水解作用受到抑制。pH值越高，失重越好，但膜表面颜色变坏出现“花斑”，即在碱性溶液中金属离子会在表面形成过多的氢氧化物。一般pH值可在5.6～6.5之间。
3.3封孔效果
粉霜抑制剂是高低温封孔工艺中十分重要且难于解决的化学精品，它的合成工艺仍处于保密阶段。其作用效果应从两方面考虑，首先应能抑制粉霜，另外对封孔效果不应该产生严重的影响。衡量其优劣应从封孔效果比较。本文合成的粉霜抑制剂添加到冷封孔液中与湖南大学研究的、开封电镀厂生产的快速冷封剂GKC-F比较，通过大量的实验表明，封孔后型材颜色、外貌均和其相当，但封孔质量略优于GKC-F。如用徐州铝厂的铝型材（优质品）在同样的预处理及阳极氧化条件下制膜（温度30℃，时间15分钟，pH=6）其封孔结果如下表：
4结 论
(1) GBI是较理想的冷、热封闭液粉霜抑制添加剂，它具有合成路线短，工艺简单，原料易得，成本低廉等优点。
(2)通过应用试验表明，GBI的浓度，pH值的大小对封闭质量有一定的影响。因GBI对封孔有一定程度毒化作用，故其用量必须加以控制，遵循低浓度且不起粉为限的原则，一般应控制在200ppm左右（冷封孔)和100ppm左右（热封孔）。
(3)GBI不仅可作为冷，热封闭液的除霜剂，而且也是一种有优异缓蚀阻垢性能的水处理药剂的中间体。是很有开发推广应用价值的一种精细化工产品。
