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铝合金阳极氧化膜热封孔起粉现象的消除

铝合金阳极氧化膜无氟封孔剂

张永光，陈俊

华东冶金学院(243002)

摘要: 研究了铝合金阳极氧化膜不用氟化物、宽温封闭新工艺(FFSS)。实验结果表明温度范围可放宽为25～98℃；金属离子的浓度可低至0.2 g/L；SO₄^2-允许浓度可高达10 g/L。工业应用显示这种封孔剂最大的优点是在达到ISO 3210优质封闭标准的基础上彻底根除粉霜，并且槽液易于管理，只要按产量补充FFSS（约2 kg/t），便可维持正常生产，不需经常分析、调整槽液。

1前言

为了提高铝材的耐蚀性，人们一直重视铝的阳极氧化工艺，特别是封闭工艺的研究。目前主要有热封闭和冷封闭两种方法。热封闭是传统的方法，它能耗高、处理时间长、表面易起霜，但它没有氟化物污染环境，特别是封大于25µm的厚膜，较冷封闭可靠。冷封闭速度快、温度低，但由于使用了易污染环境的氟化物作封闭促进剂，限制了它的应用。这种槽液除了对水质要求严（因Ca²⁺、Mg²⁺消耗F），耐Al³⁺、SO₄^2-等杂质离子能力差外，最大问题是槽液的F^-比Ni²⁺消耗快，溶液浓度范围窄，故需频繁分析、调整槽液。为此人们研究了耐SO₄^2-的添加剂，有缓冲F^-、H⁺能力的槽液，但槽液本身的问题没解决，仍靠精心管理和细心操作来稳定封孔质量。封闭粉霜也是这两种封闭工艺都没有彻底解决的问题，稍一过封闭就易产生粉霜，国内铝型材封孔合格率仅在60%左右。

经过多年的试验，研制出一种不含氟化物的封孔槽液配方，经生产应用表明，兼有热封孔的易管理、封厚膜能力强及冷封孔的温度低、速度快等优点。

2实验

本实验采用LD31( 6063)铝材作试样。

试验的样品按常规方法在硫酸电解液中阳极氧化，在添有添加剂的Ni-Sn双盐电解液中电解着色。

封孔质量的评定按ISO 3210酸溶试验进行。

3结果与讨论

3.1封孔剂的基本组成

氧化膜的水化作用、金属离子在膜孔中的水解、槽液中的物质与膜的化学反应，是封孔的三种途径，它们相互促进和制约，实现了封孔过程。热封孔主要依靠膜的水化作用，冷封孔是靠F-和孔表面的正电荷，加速Ni²⁺等金属离子入孔，并与膜反应生成封孔物Al(OH)F₂和OH^-促进金属离子的水解作用。依据上述认识和膜孔的表面化学原理，用正交设计的方法，对可能起作用的无机物、表面活性剂及有催化反应性能的物质进行了反复筛选，优化出了不含氟化物的封孔剂（以下简称FFSS）：

金属(Ni、Co、Zr等)盐 1～5 g/L

封闭稳定剂 2～10 g/L

封闭稳定剂（金属盐） 2.0～2.5 g/L

金属盐可以是镍、钴、锆等金属的硫酸盐或醋酸盐，不宜使用它们的硝酸盐和盐酸盐。考虑到成本，在镍盐的基础上少量添加钴盐较为可取。

封闭稳定剂是多组分的溶液，主要含有pH值缓冲剂（六次甲基四胺等）、表面活性剂（有机硅类）以及少量促进水化、水解、化学反应、抑制粉霜的物质。各种物质的种类和数量由正交实验确定。

3.2槽液中稳定剂、金属盐重量比的确定

镍离子在膜孔中的水解作用、稳定剂与膜的化学反应均能起封孔作用。实验表明单独使用镍盐或稳定剂封孔效果均不理想。当两者配合使用后封孔效果有明显提高。为了充分发挥它们的协同作用，对它们之间的最佳比例进行试验。固定醋酸镍浓度为5g/L，配制一系列稳定剂/醋酸镍不同比例的溶液，再固定如下条件：pH=6.6，t=35℃，封孔时间=15min。实验结果见图1。

由图1可见，随稳定剂含量增加，封孔质量有明显提高；比值超过1.8时，氧化膜失重趋于平缓。生产中按稳定剂:醋酸镍:硫酸钴=2.0:1.0:0.1的比例配制封孔剂。

3.3封闭工艺的影响

按3.2确定的组成配制封孔剂，封孔剂中金属离子含量为80 g/L。按一定比例稀释封孔剂，研究封孔剂含量、封孔温度及封孔时间对封孔质量的影响，见图2、图3、图4。

由图2可见在30～90℃范围内，随封孔剂浓度增加，封孔质量均有提高。封孔剂浓度增加到一定程度后，再多加封孔剂，封孔效果提高缓慢。槽液温度不同，最佳浓度不同。温度越高，封闭速度快、质量好且最佳浓度值低。现场使用表明，在25～45℃时，控制镍离子浓度0. 8～1.2g/L（相当于封孔剂10～15g/L）；在45～75℃时，控制镍离子浓度0.4～0.8 g/L(相当于封孔剂．5～10 g/L)；75℃以上控制镍离子浓度0.2 g/L(相当于封孔剂2.5g/L)，均可获得满意的封闭效果。

图3表明，pH值在一定范围内，封孔质量较好；在此值前后均较差。这是因为pH值低时，不利于镍的水解反应；pH值过高，金属离子不稳定，会在溶液中水解成氢氧化物絮状沉淀。适宜的pH值可控制在6.8左右。若封孔温度低，可将pH值升至7.5(25℃)；若封孔温度高，最低可降至6.0左右(90℃)。

图4表明，封孔开始阶段，封闭速度很快。随着封闭时间的增加，水化作用趋于完全，15 min后曲线趋于平缓，达到完全封闭。温度升高、镍离子浓度提高都能加快封孔速度。

3.4杂质离子对封孔质量的影响

封孔槽液中常见的杂质离子有Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺及SO₄^2-。Ca²⁺、Mg²⁺主要来源于用水，硬水中的Ca²⁺、Mg²⁺主要是碳酸盐，溶解度低，为考察Ca²⁺、Mg²⁺的影响，分别用纯水及CaCO₃、MgCO₃饱和的硬水配制封孔液进行对比实验。结果表明它们的酸溶失重(ISO 3210)差异在实验误差内。说明硬水对封闭质量也没有影响。故该封孔剂对水质要求不高，可使用自来水或地下水配制。

Al³⁺及SO₄^2-除了从着色槽、氧化槽带入封孔槽外，封孔过程也会从膜孔中释放出SO₄^2-和Al³⁺。这是由于发生水化作用时孔壁溶解所至。

由于Al³⁺积累到一定浓度时，便会水解成氢氧化铝。用纯水及Al(OH)₃饱和水溶液配制封孔液进行对比试验，实验表明在这种情况下铝离子对封孔没有影响。实际生产中发现槽液长期使用后，铝的水解产物集合成絮团，飘在槽液表面，只要定期清理便可。

为了研究硫酸根对封孔质量的影响，人为地向封孔槽液中添加H₂SO₄并用氨水调整pH值后进行封孔试验，试验结果见图5。

由图5可见，只要硫酸根浓度不超过10 g/L，不会对膜的封闭产生不良影响。若发现硫酸根对封孔质量有影响时，可通过提高温度参数消除，从而保证槽液长期使用而无需更换。

3.5关于封闭粉霜的问题

热（或冷）封孔往往显示出封孔质量越好，粉霜越严重。金属氟化物封孔时，孔中反应产物AlF₆^3-会移到固液界面，与界面上的Ni²⁺、Al³⁺等形成粉霜，从而影响了铝材的外观质量。膜的水化反应显示溶解的Al³⁺扩散到表面发生水化作用会形成网络状结构的粉霜。如何解决粉霜的问题对于热（冷）封孔至今还没有找到理想的方法。无氟封闭剂的化学物质能相互协同抑制孔中反应产物向表面扩散，并抑制了粉霜在表面的生长。只要稳定剂量合适，可任意延长封闭时间，改变工艺参数，而不会出现粉霜。

3.6槽液的生产管理及生产成本

研究表明FFSS槽液具有如下性质：提高槽液温度、浓度、pH值及延长封孔时间可提高封孔质量而不会产生粉霜，除了pH值外，其他参数变化范围都很宽。操作工作可通过提高温度、补充槽液或延长封孔时间来实现合格的封孔。与氟镍低温封孔相比，FFSS操作非常灵活、方便。

生产厂家使用FFSS时，首先应根据本厂能源情况选择温度范围，随后确定浓度参数。平时生产时工人按当日产量补充封孔药剂。现场统计表明，40℃以下操作时，按2.5 kg/t补充；40℃～70℃时，按1.5～2.0kg/t添加；大于70℃时，按0.5～1.5kg/t补充。封孔液补充过多，有积累，稍微增加成本，但不会影响封孔；封孔液补充不足，可通过调整温度、时间参数实现合格封孔，也不会产生废品。技术人员可每周分析、调整一次，只要氧化工艺参数稳定（膜厚及孔结构不经常变动），根据产量补充槽液，便可维持正常生产。