铝合金阳极氧化膜常温封闭粉霜问题探讨
铝合金阳极氧化膜非镍常温封孔剂的研制
金定荣,缪文良
浙江省黄岩市精细化学品厂
【摘要】 介绍了新开发的非镍金属含氟化合物常温封孔剂的配方、封孔条件及试用结果。试验数据表明所开发的封孔剂比Ni+2/F-体系封孔剂优越。
1 前 言
阳极氧化铝型材的实用价值决定于它的表面封闭质量,所以国际标准ISO99有:“对于铝氧化产品,无论用户声明与否,封闭永远是必须的”规定。所制定的一整套检验封闭质量的试验方法是铝材供货单位应该采用的。我国也制定了相应的国标,即将颁布实施。
阳极氧化膜的孔隙率很高,致使它的吸附能力和化学活性很大。不论是用高温水合法还是常温镍盐水解沉积法封孔,都使孔隙率减少99%以上。使铝材的抗沾污和耐化学腐蚀能力大大提高,它们是氧化膜封孔的两种主要工艺。常温镍盐水解沉积法有节能、省时和良好的封孔质量等优点,国内以该工艺为主。
各国应用的常温封孔剂都以Ni+2/F-为主要成分。据报道及我厂用户调查表明,达到封闭质量要求的氧化膜中镍的沉积量平均为7毫克/分米2,每吨铝型材的表面积平均以400米2计算,约需消耗镍0.28千克。全国建筑型材生产能力估计已达50万吨/年,若按此计算,镍的耗量要达到140吨,加上槽液沉淀、老化排放等损失,需要量还将大于此数。金属镍和几种适用的镍盐价格都颇贵。因此,封孔剂生产成本、用户使用成本都偏高,此外,在封闭本色厚膜铝型材时,沉积在铝材表层的无法去除的淡绿色也是一个难以解决的问题。寻找一种既能保持Ni+2/F-常温封孔剂的优点,又能克服其缺点的常温封孔剂,是铝型材生产者都很感兴趣的课题。我厂对非镍金属含氟化物常温封孔剂进行了一年多的研究,取得了一定的进展,本文介绍这方面的情况。
2 基本组成
我们先后试验过7种金属离子,其价态不一,化合物结构包括有机酸盐、无机酸盐及其复合盐。有的含氟,也有的无氟。经过筛选,发现其中5类6种金属化合物,在pH值4~6、温度20~35℃的条件下,都有良好的封孔效果。通过正交法设计的试验方案,找到了它们的优选配合,进行数百次封闭质量评价试验。取得了下面的结果。
3 试验方法和结果
试验用铝材为LD31 (6063),常规脱脂、碱蚀、阳极氧化(180克/升H3SO4、DC 15伏、104安/分米2、20℃、30分钟)、着色(SnSO4 15克/升、AC 15伏、25℃、2分钟)、古铜色氧化膜厚12~14微米。
3.1封孔槽液组成
金属离子浓度,0.5克/升,[F-],0.2克/升;表面活性剂,0.1克/升;钝化剂,适量;络合剂、适量;pH缓冲剂,适量。如系不同种金属,则指2或3种金属离子浓度之和。
3.2封孔条件及结果
由上表可见,我们发现的3种非镍金属的不同配方,其封闭能力都十分强。不论是同种金属或两种金属混合,都显示出很好的封孔效果。
这三种金属离子的封孔能力高,还表现在它们的槽液中的浓度与Ni2+/F-体系的相比较显著降低。对Ni2+/F-体系来说,若[Ni2+]≤0.8克/升,[F-]≤0.3克/升,封孔效果会明显下降。为此,我们曾对表2中某些组合槽液进行稀释封孔试验,证明在很低浓度情况下,仍有很好的封孔效果。
低浓度槽液能获得如此优良的封孔效果,将对工业应用带来很多好处,它既减少了封闭剂补加的次数,方便槽液管理;又降低型材带走槽液的损失。
大量的试验证明,该封闭剂体系还具有以下特点:
(1)封孔速度快
目前,国内外常温封孔剂推荐的封孔速度一般是每微米膜厚为1~1.5分钟,而开发的非镍金属含氟化合物常温封孔剂的封孔速度,通过调整配方,可以控制在相同水平上,也能加快封闭速度。配方6组合槽液在不同温度的封孔时间与封孔质量的关系如图1所示。
一般8分钟以后就能达到封孔合格,在槽液35℃情况下,封孔速度尤快,5分钟即能达到封闭要求。
(2)抑制粉霜效果显著
铝氧化膜不管采用何种封孔工艺,表面都难免附着白色粉霜,高温法尤为严重。国内外都尚未找到理想的解决办法。粉霜的成因,主要有两点:一是氟离子浓度偏高;二是槽液pH值也偏高。前者引起封闭反应过于激烈,后者是镍盐和其它金属盐类过早水解,从而造成封闭粉霜。
我们在筛选配方组合时,在保证封闭质量和生产速度的前提下,确定低离子浓度(尤其是F-)和低PH值的配方,收到了明显的减轻粉霜的效果。另外,在开发的新封孔剂中,适当地加入某种表面活性剂和钝化剂等添加成分,也收到了抑制粉霜的协同效果。
我们研究成功的新封孔剂,F-离子配槽浓度低到0.2克/升,槽液pH值低到3.0时仍有很好的封闭效果。试验结果参见表3。
(3)封孔温度范围宽
对配方5进行温度对封闭质量影响的试验结果见表3。
该结果说明,新封孔剂适应的温度范围宽,南方、北方和一年四季温度变化仍能保持正常生产。
(4)封孔消耗有效离子量低
对配方5和Ni/F体系封孔剂进行有效离子消耗比较试验,其结果列于表4。
封闭质量按ISO 3210,24小时后测定,都小于30毫克/分米2,可见新封孔剂的有效离子消耗量远低于Ni2+/F-封孔剂。
(5)封孔金属离子的毒性
镍盐对人体的危害主要是引起镍皮炎和其它疾病。根据资料表明,我们所选择的3种金属化合物是低毒或微毒化合物。文献记载,由不同途径(口服、皮下注射、吸入)摄入上述金属不同剂量,时间超过1~2个月,未发现慢性毒性作用。当然我们所开发的新封孔剂还未能脱离含氟化合物,氟的毒性仍不能忽视。
4 结束语
开发非镍金属含氟化合物体系常温封孔剂的主要结果如下:
(1)实验证实被选择的金属及其化合物都能代替Ni实现常温封孔,封孔质量通过ISO 3210标准检验,并明显减轻封孔粉霜,封孔工艺参数符合现行工业生产要求。
(2)我们制备的几种化合物生产工艺成熟,技术经济可行。
(3)由于该封孔剂封孔效率高,有效离子消耗低,槽液浓度低,为降低封孔成亦提供了条件。
(4)选用的金属盐毒性比Ni盐的低,有利于劳动保护和防止环境污染。