硫酸亚锡溶液沉淀几率的探讨

铝合金阳极氧化膜常温封闭粉霜问题探讨

金定荣，缪文良

浙江省黄岩市精细化学品厂 

【摘要】  分析了铝合金阳极氧化膜常温封闭产生粉霜的原因，通过试验和在阳极氧化生产现场的考察，提出了控制封闭反应的诸条件，避免生成粉霜的措施。

1  前 言

  铝合金型材阳极氧化膜只有经过封闭才有实用价值。封闭质量的好坏，是铝加工厂和用户共同关心的问题。目前世界上高温热水封闭法和金属镍氟化物常温封闭法共存。经封闭的铝材表面粘附着一层白色粉霜，影响外观。我们的By常温封孔剂在许多铝加工企业应用时，用户也希望抑制粉霜。为此，我们曾收集进口的和国内兄弟单位研制的同类产品进行试验对比，发现意大利的“硬壁3^#”、法国的“FKS”、英国的“哈特乌尔”和国内的其它常温封闭剂，在不同的浓度、温度、pH值和时间条件下，都会出现粉霜，只是程度不同而已。我们也查阅了大量国外资料和专利文献，各国研究者也十分关注这一问题，但未见关于常温封闭粉霜成因的确切解释，也未见解决粉霜的理想方法。

  针对本厂By系列常温封闭剂应用中如何抑制粉霜的问题，我们在实验室和部分用户工厂进行了长时间的观察、试验，逐渐对粉霜的成因，封闭条件与粉霜的关系，杂质离子的积累与粉霜的关系等问题加深了认识，提出了几点抑制粉霜的措施。同大家共同探讨。

2  对粉霜产生原因的看法

  铝阳极氧化膜的比表面积极高，具有很强的物理吸附能力。同时，它又具有极高的化学活性。粉霜是两者共同作用的结果。槽液浑浊和槽液pH值过高，使镍盐和积累于槽液中以铝为主的多种杂质水解，生成多种氢氧化物胶体微粒，被氧化膜表面吸附，这是物理吸附作用产生的粉霜。若用槽液氟离子(F-)浓度过高、温度过高产生的粉霜，这是封闭化学反应过于激烈的结果。实际生产过程中，可能是以后者为主。

  目前，大家经常引用的封闭化学反应是：

Al₂O₃ +12F^-+ 3H₂O ⇌ 2AlF₆^3-+6(OH)^-        (1)

AlF₆^3-+Al₂O₃+3H₂O ⇌ Al₃(OH)₃F₆+3(OH)^-   (2)

  反应(1)是快反应，反应(2)是慢反应，在膜表面反应区域将存在游离AlF₆^3-（氟铝酸根离子）移到膜-液界面，与槽液中较高浓度的Ni²⁺、Al³⁺、Na⁺等离子结合成相应的氟铝酸盐，氟铝酸盐的水溶性很低(如冰晶石Na₃AlF₆)，其沉淀微粒极易吸附在膜表面，成为粉霜。我们曾将粉霜刷下，溶于醋酸溶液中，通过离子活度法和原子吸收光谱法检测，与粉霜含Ni²⁺、Al³⁺、Na⁺和F^-的结果是一致的。当然，这些反应也会在膜孔内进行，与反应(2)生成的羟基氟化铝[Al(OH)₃F₆]及镍盐水解生成的氢氧化镍[Ni(OH)₂]共同沉淀堵塞孔道，起到封闭作用。

  另外，反应(1)和(2)都生成氢氧根(OH^-)离子、也会使膜/槽液界面的pH值特别高，又会使槽液中的Ni²⁺、Al³⁺等多种金属成为氢氧化物沉淀沉积于膜表面，这也是粉霜的来源之一。金属氢氧化物多呈胶体微粒状态，它们会逐渐凝聚长大，其体积（质量）若超过膜表面剩余吸附力（范德华力），会被水洗脱落，那些微细的凝聚体会被吸附粘在表面成为粉霜。

  由此可见，粉霜的形成原因，既有铝氧化膜与封闭剂有效离子之间自身化学反应的结果，又有封闭反应复杂、快速、条件较难控制的关系。那么，究竟有哪些因素可以控制封闭反应，又有什么办法降低膜表面的吸附能力，达到既保证合格的封闭质量又最大限度的抑制粉霜产生呢？下面通过实验讨论几个与粉霜形成有关系的因素。

3  封闭反应条件的控制

  可控制的因素包括铝阳极氧化膜的形态、有效离子浓度、杂质、pH值、反应温度和反应时间等。分述如下：

3.1铝阳极氧化膜形态的控制

  许多研究者证明，阳极氧化条件不同，氧化膜可有壁垒形和多孔形的区别。阳极氧化条件主要有硫酸浓度、温度、电流密度和时间。在诸条件中，电流密度尤为重要。多孔形膜的比表面积比壁垒形的大，化学活性和吸附能力都也比壁垒形的强。反映出电解着色性能好。据报道，生成多孔形膜的电流密度值恰恰在生产上控制的1.3～1.5安/分米²左右。为有利于控制封闭反应速度，我们认为氧化膜形态通过电流密度的适当控制是有必要的。另外，电压的起动即时就达额定值(15～16)伏为好呢？还是开始几分钟低电压后再升至额定值为好？也是值得探讨的。

3.2有效离子浓度的控制

  镍/氟体系常温封闭剂的有效离子是[Ni²⁺]和[F^-]。该类封闭剂配槽维持浓度一般[Ni²⁺]≥0.8克/升；[F^-]≥0.4克/升，二者比例也大致在2:1较为适宜，由于槽液中的Al³⁺/Ca²⁺等会消耗F^-（沉淀），粉霜也消耗F^-，[F^-]浓度下降会稍快些。需要补充F^-，如果测定不准，补充过量，[F^-]浓度太高，容易起粉霜。实验数据见表1。

  由表可见，当[F^-]到0.81克/升，比正常无霜封闭仅高出0.2克/升时就明显起霜。若[F^-]> [Ni²⁺]，即[Ni²⁺]，[F^-]比例倒置，粉霜就十分严重。F^-是引发封闭反应的关键因素，反应性极活泼，若超过一定的浓度，反应过于猛烈，导致上文所述的几种反应在膜表面进行，水不溶性的凝聚微粒沉积在膜表面，成为粉霜。

3.3 pH值的控制

  根据金属氢氧化物的浓度积常数K_sp，可以求得一定浓度下该金属氢氧化物开始沉淀的pH值。Ni(OH)₂的K_sp= 2.0×10^-16(25℃)，设槽液中Ni²⁺浓度为1.2克/升，约等于0.02M。据计算，Ni(OH)₂开始沉淀的pH= 7.0，浓度若升高，开始沉淀的pH值还要低一些。将槽液pH控制≤6.5，就是为了防止Ni²⁺在槽液中成为[Ni(OH)₂]沉淀，槽液浑浊，氢氧化物凝聚胶粒易被氧化膜表面吸附产生粉霜。

  槽液中的Al³⁺浓度为1M时，Al(OH)₃开始沉淀的pH=3.3。也就是说，在实际生产过程中，随时带入的铝离子，以及氧化膜或基体铝溶出的铝离子，也会随即生成氢氧化物凝聚胶体微粒，被氧化膜或基体铝以粉霜形成粘附于型材表面。在[Ni²⁺]/[F^-]体系中，粉霜难以避免就是这个原因。

  目前一些铝加工厂对槽液的pH值的检测，或用pH试纸，或用精密酸度计。应注意试纸和仪器的灵敏度，以防止偏差，从而发生封闭质量不稳定和粉霜的加重。

3.4  温度的控制

  升高温度会加剧反应，当温度超过30℃时粉霜加重。

3.5时间的控制

  应根据氧化膜厚度，按每微米约需1分钟来初步确定封闭时间，每吊氧化材的膜厚应保持相近。经过试封、检测，再合理地确定当天槽液的最宜封闭时间。

  时间过长，往往造成所谓过封闭，也会使粉霜加重。

3.6槽液杂质离子污染和积累的控制

  所谓杂质离子包括两部分，一是封闭剂有效离子[Ni²]和[F^-]消耗后，与其结合的阴、阳离子将残留在槽液中，阴离子以SO₄^2-和CH₃COO^-居多；阳离子则常以K⁺、Na⁺和NH⁴⁺，这些残留离子的积累，按其种类和配合不同，影响槽液pH值的变化趋向。有的是粉霜的组成成分。槽液中的另一部分杂质离子是铝材从前一工序因水洗不彻底和清水不充分带入的，又有铝氧化膜和基体铝的溶出。这部分杂质离子的种类可能较多。可能存在的杂质离子金属氢氧化物开始沉淀的pH值顺序如下(设浓度都为0.01M)：

    氢氧化物名称： Sn(OH)₂ 33 3

    开始沉淀的pH值：2.1<2.3<4.0<4.9

    氢氧化物名称：Zn(OH)₂2

    开始沉淀的pH值：6.4<7.7

  可见大部分可能存在的杂质离子氢氧化物的pH值低于6.5时，在槽液内是以氢氧化物凝聚胶体微粒状态存在，极易被氧化膜吸附，数量增大到一定程度后就是可观察到的粉霜。有的胶体微粒继续凝聚长大，不能被氧化膜的吸附力所吸附时，就悬浮于槽液中，使槽液变浑。有的就沉降于槽底成为污泥。

  为了防止杂质离子的积累，一方面需要封孔剂生产者选用的Ni、F化合物组成要合理、尽量减少无效离子的掺混，另一方面，铝加工厂也要注意以下几点：(1)配槽液内用水质量一定要严加控制，最好用去离子水；(2)每道工序的水洗和漓水要尽量彻底；(3)定期静置沉降，清除槽底污泥；(4)型材吊挂时捆扎要坚固，防止在封闭槽内脱落和长期沉没于槽底，从而会腐蚀溶出各种金属离子。发现脱落时应及时打捞出槽。

  以上是我们经过较长时间试验和在铝生产企业技术服务时观察和试验的结果，对镍/氟体系常温封闭粉霜问题提出的一些看法。近期我厂推出的常温封闭剂Br-04正是对这些问题综合考察后得出的。