锡盐电解着色液中Sn(Ⅱ)稳定性的研究

锡盐电解着色液中Sn(Ⅱ)稳定性的研究

陈同云

华东冶金学院 

[摘要]  研究了几种添加剂对锡盐电解着色液中Sn(Ⅱ)稳定性的影响。实验结果表明，配合剂的加入可降低Sn²⁺的氧化速度：抗氧剂通过阻止Sn(Ⅱ)氧化稳定着色液。二者复合可较有效地稳定着色液。

1 前  言

  铝材的阳极氧化着色（即电解着色）是利用铝或铝合金在硫酸介质中通以直流电，人工制得氧化膜的工艺过程。该工艺制取的膜，不但具有良好的装饰效果，而且具有优良的防护性能。目前，铝材的阳极氧化着色生产已在我国形成庞大的行业规模。

  70年代后期，我国引进了铝材阳极氧化生产设备。但着色液及相关的添加剂仍多从国外购买。近年来，在消化吸收国外着色液的基础上，国内也研制了一些配方和添加剂，但目前仍存在一些问题。其中，sn²⁺离子的稳定性是研究最多而又难以解决的问题之一。Sn²⁺离子在溶液中不稳定，会导致着色过程中槽液浑浊。而浑浊的着色液会有大量的超细微粒分散在溶液中，影响电核分布，使得着色变难。本文的目的是寻找合适的添加剂，以保证槽液长期使用且清彻无需过滤。

2研究途径

  要研究着色液的稳定性，首先必须搞清该溶液的主要成分。目前工厂所使用的着色液中，除少量添加剂外，主要为硫酸(20～30g/L)和硫酸亚锡(0～10g/L)。

  根据电化学原理，溶液中Sn²⁺在使用过程中会受到空气的氧化发生下列反应：

    2Sn²⁺+O₂+4H⁺=2Sn₄+2H₂O

  由于Sn(OH)₄的溶度积太小(K_sn(OH)4=1.0×10^-56)，以致于溶液中只要有少量Sn⁴⁺离子生成，便会水解生成B+ H₂SnO₃使溶液浑浊。这种浑浊液中虽含有大量（相对于Sn⁴⁺来说）的Sn²⁺不能继续使用，无疑会使产品的成本提高。

  解决这一问题的实质，就是如何防止Sn²⁺离子的氧化。基本途径有二：(1)寻找一种配合剂，该配合剂能与Sn²⁺离子生成稳定的配合物而不与Sn⁴⁺离子生成配合物；或与Sn⁴⁺离子生成的配合物稳定性远远小于它与Sn²⁺离子生成的配合物。这样，可以提高Sn⁴⁺/Sn²⁺电对的电极电势，或等于或略大干溶液中溶解氧的电极电势，同时又不影响着色。那么Sn²⁺离子的氧化问题即槽液的稳定性问题也就得到了解决。(2)寻找一种抗氧化剂，它能有效地降低槽液中溶解氧的浓度，从而使Sn²⁺离子受到保护而不被氧化，或确切地说减缓Sn²⁺离子的氧化速度。这样，Sn²⁺离子的稳定性问题也在一定程度上得到了解决。当然，如果把配合剂和抗氧剂联合使用，从理论上说，效果会更好。按照这个思路，我们设计了如下实验。

3  实验方案、结果及讨论

3.1配合剂

  为了获得较为理想的结果，我们对近20种配合剂进行了筛选。选出下列配合剂进行了对比实验。使用的基液为：硫酸20g/L；硫酸亚锡15g/L，然后按表1的量添加配合剂。

  按照表1配比，在35℃时，对各样品以300ml/min的速度通空气氧化，每隔1h取样测定，结果见表2。

  按照表2数据，以Sn₂⁴离子浓度(C_Sn⁴⁺)为纵坐标，以通空气时间(t) 为横坐标，作图1如下：

  从表2和图1可见，配合剂的加入，虽然没有最终解决Sn²⁺离子的氧化问题（曲线随时间的推移有所上升），但与未添加配合剂（曲线7）相比，Sn²⁺离子的稳定性大大增加。其中1、5、6号样品的结果较为令人满意，即酒石酸、CS——Ⅰ和CS——Ⅱ是较为理想的配合剂。

另外，我们从表2和图1还可看到，在未通气前，各样品中Sn⁴⁺离子浓度不太一致。说明这些配合剂或多或少都能与Sn⁴⁺离子形成相应的配合物。但图1中曲线上升较为缓慢又说明，这些配合剂与Sn⁴⁺离子形成配合物，其稳定性远不如它们与Sn²⁺离子形成的配合物。

3.2抗氧剂

  上述实验表明，配合剂虽然减缓了Sn²⁺离子的氧化速度，但时间久了，仍会出现Sn²⁺离子的氧化问题，其原因是：

  从理论上看，无论Sn²⁺是Sn⁴⁺离子，都无空的内层d轨道。它们在形成配合物时，都使用了外层d轨道。这就使得它们的配合物的稳定性大大降低。由此可知，要解决Sn²⁺离子的稳定性问题，只靠配合剂的作用是很不够的。因此，我们在上述样品中又增加了另一类添加剂——抗氧剂并进行了实验。

  经过反复实验，我们在近10种抗氧剂中选出了2种效果较好的抗氧剂，并将其加入到1、5、6号样品中进行了对比实验。表3列出了每升溶液添加1g抗氧剂，A时的实验结果。

  由表3的数据，以Sn⁴⁺离子浓度(C_Sn⁴⁺)为纵坐标，通气时间(t)为横坐标，作图2如下：

  用同样的方法，我们又将抗氧剂B代替抗氧剂A进行了实验，也得到了与抗氧剂A类似的结果，但抗氧剂B的效果略优于A。

  从以上实验得到的结果可知，抗氧剂的加入，进一步减缓了Sn²⁺离子的氧化速度，有效地延长了Sn²⁺离子溶液的使用时间。这在实际生产中是很有意义的。

  抗氧剂是一类较活泼的化合物，它与其氧化产物组成电对的电极电势较低，因此，当它存在于溶液中时，首先与溶液中的溶解氧发生氧化还原反应，从而使Sn²⁺受到保护。

  总之，配合剂和抗氧剂的加入，明显地增加了Sn²⁺离子在溶液中的稳定性。

4  结  论

  (1)实验结果表明：配合剂的加入，减缓了溶液中Sn²⁺离子的氧化速度，大大提高了着色液的稳定性。但由于Sn(Ⅱ)配合物属外层d轨道配合物，稳定性较差，故仍未能从根本上解决Sn²⁺离子的稳定性问题。

  (2)抗氧剂的使用，一定程度上弥补了配合剂的不足，实验证明比单一文用配合剂效果要好得多，但随时间的推移，抗氧剂不断消耗，需要重新补充，也增加了产品的成本。

  (3)添加剂种类很多，有待进一步探讨、研究和开发更多更好的新型添加剂。