铝和铝合金氧化膜锡盐电解着色溶液的稳定性及着色工艺的研究（下）

铝和铝合金氧化膜锡盐电解着色溶液的

稳定性及着色工艺的研究（下）

袁国伟

（湖南省轻工研究所）

[摘要]  这一部分介绍了两种铝和铝合金阳极氧化膜上的着色工艺。一种是古铜系列的复合着色工艺，它乃是将阳极氧化后的铝和铝合金首先通过锡盐电解液电解着色得到浅的、中等的或深色的青铜色作为底色，再用耐光性好的有机染料酸性黑ATT和TY匀染剂染成需要的颜色。另一种是金黄系列复合着色工艺，它采用银盐中性电解液作电解着色，再用茜素红及GY匀染剂作有机染色。复合着色工艺综合了电解着色的耐蚀、持久和染料着色的色泽鲜艳，品种多等优点而克服了二者的缺点。

铝和铝合金氧化膜复合着色

工艺条件的研究

一、古铜系列复合着色工艺

1．以TC为稳定剂的锡盐电解着色液的组成和工艺条件的影响：

  TC锡盐电解着色工艺具有稳定性高，分散能力好，抗杂质能力强。配槽成本较低等特点，长期工作或静置，电解液不浑浊。硫酸亚锡的自然消耗低于0.02克/升·天。电解液的组成和操作条件为：

硫酸亚锡C.P.        5～1 5 g/L

    硫酸(d=1.84)C．P．  7～15mL/L

    TC稳定剂           8～16 g/L

    电压             交流12～18 V（与对极材料有关）

    温度               10～30°C

    时间               1～5分钟

  (1)硫酸亚锡的影响

  硫酸亚锡是着色液的主盐，提供沉积的主体金属离子。硫酸亚锡的含量对颜色的深浅和着色速度有较大影响。含量高时，颜色较深，也较均匀，着色速度较快，但过高易使工件表面出现灰色粉末，且成本提高；过低则不易得到青铜色。通常含量在5和20 g/L之间，一般为10 g/L。

对于经常需要着黑时，可将含量提高到15 g/L。

  (2)硫酸的影响

  硫酸的作用是为了提高溶液的电导，有利于颜色的均匀性，同时提供酸性环境，防止二价锡的水解。含量一般控制在5～20 mL/L之间，过高由于氢离子还原使着色速度减慢，不易上深色，过低则溶液不稳定。一般控制在10 mL/L左右。

  (3) TC稳定剂的影响

  TC的主要作用是防止二价锡离子的水解，保持着色液对热、空气及通电时的稳定性。TC具有优良的稳定作用，完全避免溶液浑浊，在任何室温下硫酸亚锡的自然消耗小于0.02 g/L·天。同时，它可以改善溶液的分散能力。稳定剂的存在不影响正常的着色速度。TC稳定剂本身不易分解和放电，仅带出损失。含量范围宽，可从8 g/L到38 g/L。过低则溶液不稳定，过高成本提高，对着色速度有一定的影响。

  (4)着色电压和着色时间的影响

  电解着色必须采用交流电，以活化阻挡层。

  着色电压的高低和着色时间的长短对颜色的深浅关系很大。在一定范围内，电压高，时间长，颜色加深。最佳着色电压范围为12到18 V。过低不能着深色，过高析氢严重，着色膜脱落。最佳着色电压与对极材料有一定关系，用锡为对极时为14 V左右，石墨为对极时，可达18 V。着色时间一般为1到5分钟。

  电压上升速度对颜色也有一定影响。为了使颜色有较好的重现性，必须严格控制电压上升速度、电压高低和着色时间的长短。

  (5)温度的影响

  室温的改变对锡盐电解着色的影响很少。温度低于10°C时着色速度较慢，则适当延长着色时间。温度高时由于使用TC稳定剂电解液不会浑浊，但温度高于35°C时二价锡自然消耗量增加，因此有条件时应将温度控制在30°C以下。

  (6)电解液中杂质的影响

  锡盐电解着色液的抗杂质能力很强，远远超过镍盐电解着色液。用加入法考察了某些金属离子和酸根的影响。发现含量过高对着色仍有很大影响。钾、钠离子允许含量为1 g/L，超过2.5 g/L，则着色困难。氯离子含量超过2.5 g/L,则着色电流显著上升，氧化膜局部破坏，硝酸根的影响最大，其含量超过0.03 g/L就完全着不上色，铁离子和铵离子对着色无明显影响。

2．有机染料染色工艺

  降低电解着色液中硫酸亚锡和TC稳定剂浓度，可降低配槽成本、带出损失和硫酸亚锡的自然消耗。在得到中等深度青铜色的基础上，用黑色、兰色、红色等有机染料染色可以得到黑色和其他颜色。低浓度的电解着色液组成如下：

    硫酸亚锡       5 g/L

    硫酸(d=1.84)   7 mL/L

    TC稳定剂      8 g/L

  (1)黑色染料着色溶液的组成和工艺条件

    酸性黑ATT    5～10g/L

    TY匀染剂     0.5 g/L

    pH           5～6

    温度         25～60°C

    时间         5～10分钟

  (2)影响因素

  酸性黑ATT由70%的酸性兰黑10 B和30%的酸性橙Ⅱ混合而成。若两种成分按7：3吸附，则呈现黑色。若前者过量吸附，颜色偏兰。若后者过量吸附，颜色偏红。影响两者吸附的主要因素是pH值。pH>6时，酸性兰黑10 B吸附量大，色偏兰。pH<5时，酸性橙Ⅱ吸附量大，偏红。

  在溶液中加入TY匀染剂可增加上色速度，克服挂霜，使颜色均匀。

  温度高低影响吸附速度，对颜色无明显影响。染色可在室温下进行。

二、金黄系列复合着色工艺的研究

1．银盐中性电解液电解着色工艺

  (1)电解液类型的确定

  用电解着色法在铝和铝合金表面获得黄色的电解液有三类：银盐溶液，高锰酸钾溶液和亚硒酸盐溶液。经实验三类溶液的特点如下表：

综合考虑效果和成本，以银盐溶液较好。

  常规的银盐着色液为硝酸银-硫酸体系。硫酸的作用是增加溶液的电导率，改善着色的分散能力。对于复合着色，强酸性体系有两个缺点。一个是容易析氢。析氢时的气流易在工件上留下深色条纹。其二是若清洗不净，或清洗水pH过低时会影响下一道染料着色工艺。采用我们研究的银盐中性着色液电解着色工艺，可克服上述缺点。

  (2)银盐中性电解着色溶液的组成

    硝酸银        0.5～2 g/L

    WC添加剂     15 g/L

    pH            6～7

    电压          6～10 V

    时间         20～40秒

  a、硝酸银含量

  固定WC添加剂含量为15 g/L，硝酸银含量在0.5～10 g/L之间均能得到均匀的黄色，从槽液稳定和配槽成本两方面综合考虑，取1 g/L为宜。

  b、WC添加剂的含量

  WC添加剂能提高溶液电导率，从而提高着色的分散能力。同时，使用WC工艺着色时，工件表面完全无气泡析出，避免出现气流条纹。WC的存在对染料染色无影响，在染料溶液中加入WC 10 g/L，溶液外观无改变，染色正常。WC的含量过低，颜色不均匀，过高无明显影响，一般控制在10～20 g/L之间。

  (3)工艺条件

  a、着色电压

  着色电压6-10 V时，着色20-40秒可以得到均匀的黄色。电压过低，所需时间长、色浅；电压过高，上色速度快，不易得到均匀一致的黄色。

  b、温度

  正常着色的温度为15～25°C，温度低时，可适当延长着色时间。温度高时可降低着色电压和时间。

  c、着色时间

  一般为20～40秒，过长则颜色为棕黄色乃至棕褐色。

  (4)着色液的寿命和杂质的影响

  取1升电解液，以不锈钢作对极，用1 dm²铝片经氧化后着色，每块试片着色时间不大于10分钟，总着色时间为40小时后，溶液着色性能不变。用加入法考察了铵、镁、铝、氯离子的影响。前三者含量高达5g/L未见明显影响，后者能使银离子沉淀，应避免带入。

2．有机染料染色工艺

  用测色比色仪对银盐电解着色试片的颜色进行测定，发现L、a、b中a值略负,b值较正，表明颜色黄中略带绿色，若电解着浅黄色后再用染料染色，可使a值略偏正，颜色黄中略带红。

  (1)红色染料溶液的组成和工艺条件

    茜素红       0.5 g/L

    Gy匀染剂    0.5 g/L

    pH          5～6

    温度        室温

    时间        0.5～2分钟

  从分子结构看，茜素红为葸醌染料，由于含SO₃H基团，又属于酸性染料。染色时，需借助于媒染剂，如Fe(OH)₃，AL(OH)₃，因此又属于媒染染料，由于铝氧化膜的孔内存在AL(OH)₃，适合用此染料染色。

  (2)影响因素

  染料的含量、温度和时间要适当配合，以得到合适的金黄色。考虑到常温封闭时染料的褪色，可染成略深的颜色。由于电解着色采用中性溶液，染色溶液的pH 一般不需经常调整，增加了工艺的稳定性。

铝和铝合金氧化膜复合着色

工艺流程及简要说明

一、工艺流程

  工件→上架→去油→水冼→碱蚀→水洗二次→阳极氧化→水洗→电解着色→水洗二次→染料染色→水洗→常温封闭→热水烫干→下架。

二、糟液组成及工艺条件

1．化学去油

    磷酸钠       25 g/L

    水玻璃       15g/L

    yS添加剂    25 g/L

    温度        30～50°C

    时间        10分钟

  yS的作用是提高去油效果，降低操作温度。

2．碱腐蚀

    氢氧化钠    100 g/L

    TS添加剂    25 g/L

    温度       50℃左右

    时间       1～5分钟

  TS的作用是提高碱蚀后的光亮度，防止槽壁，生成氢氧化铝硬壳。

3．去膜

  硝酸(d=1.4)    200 mL/L

  温度          室温

  时间        30秒至1分钟

4．阳极氧化

  硫酸(d=1.84)    160 g/L

  温度          <25。C

  时间         20～40分钟

  Dk           1.0～1.5 A/dm²

5．电解着色(I) -古铜系列

  硫酸亚锡      5～1 5 g/L

  硫酸(d=1.84)   7～1 5 mL/L

  TC稳定剂     8～16 g/L

  电压         交流12～18 V

  温度         10～30°C

  时间         1～5分钟

6．电解着色(Ⅱ)金黄系列

  硝酸银        0.5～2 g/L

  WC添加剂     15 g/L

  pH            6～7

  电压          6～10 V

  时间          20～40秒

7．化学染色(I)-黑色

  酸性黑ATT    5～10 g/L

  Ty匀染剂     0.5 g/L

  pH           5～6

  温度         25～60°C

  时间         5～10分钟

8．化学染色(Ⅱ)一红色

  茜素红       0.5 g/L

  Gy匀染剂    0.5 g/L

  pH       5～6

  温度     室温

  时间     0.5～2分钟

9．常温封闭

  Yc封闭剂    20 mL/L

  pH         5.5～6.5

  温度       25～40℃

  时间       5～10分钟

  Yc封闭剂是一种含镍离子和氟离子的混合物，封闭质量与镍离子、氟离子的含量及溶液的pH有关。镍离子的含量可用紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定含量控制在1 g/L左右。此封闭液特别适合电解着色后或直接氧化后的封闭。有机染料染色后，在此封闭液中易褪色，故染色时间要长一些，使颜色深一些后再封闭，或改用沸水封闭。实验证明，封闭液中存在有机染料不影响封闭效果。