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铝合金在亚锡盐及镍盐溶液中电解着黑色工艺的研究

铝合金在亚锡盐及镍盐溶液中电解着

黑色工艺的研究

刘春玲¹，赵春英¹，张志仁²，连长康¹

（1．沈阳理工大学环境与化工学院，辽宁沈阳 110159；

2．沈阳新北热电有限责任公司，辽宁沈阳110013）

摘要：采用亚锡盐和镍盐溶液对铝合金阳极氧化膜电解着黑色的工艺进行了研究，讨论了影响阳极氧化膜的因素，确定满足电解着黑色要求的阳极氧化膜工艺为：165g/L H₂SO₄，14V，20°C，40min；然后在15g/L SnSO₄，40g/L NiSO₄溶液中，16℃，13 min，15V的交流电压条件下电解着黑色，得到了表面均匀平整、光泽度较高、耐蚀性好的深黑色膜；通过电解液pH的调整使其具有良好的稳定性，而且重现性好。

引言

铝合金阳极氧化技术已经发展成熟，在防止铝合金腐蚀方面可独挡一面。随着电解着色工艺研究的不断深入，电解着黑色有了一定的发展。黑色膜具有独特的耐蚀性、耐磨性和装饰性，但是黑色膜外观的色度、均匀性和耐候性等方面常不尽人意，要获得均匀稳定的黑色膜，尤其是深黑色膜难度很大。本文采用亚锡及镍混合盐电解液对铝合金阳极氧化电解着深黑色的工艺和影响因素进行实验，以达到改善黑色膜性能，提高电解液的稳定性和延长其使用寿命之目的。

1实验方法

1.1实验材料

LY12铝合金，试片规格：20mm×60mm×2mm，阴极材料为铅板。

1.2 氧化与电解着色工艺流程

阳极氧化与电解着色工艺流程为：

化学除油→热水洗→流动冷水洗→碱蚀→热水洗→流动冷水洗→中和（除灰）→流动冷水洗→阳极氧化→流动冷水洗→电解着黑色→冷水洗→热水封闭→吹干封存→涂清漆。

LY12铝合金出光后获得的光亮表面十分坚硬，表面结构已被破坏，不能进行阳极氧化，此实验过程中取消出光步骤，只用中和步骤来除掉表面灰尘和残留碱液。

1. 3 实验中应注意的问题

实验中应注意以下几个问题：1）自来水中含杂质离子，如氯离子使氧化后铝基体表面有黑色沉积物、点蚀斑点、边角发黑等缺陷，实验应用去离子水。2）搅拌有利于着色的均匀性和重现性。3）试片在着色液中不通电放置1min，让金属离子向膜孔内扩散。

1.4氧化膜及电解着色膜性能检测

1. 4.1 氧化膜厚度的检测

采用TT 230型涡流测厚仪测阳极氧化膜厚度。电解着黑色时，氧化膜δ在10µm以上。

1.4.2 氧化膜电解着色外观检测

阳极氧化膜层外观的检测包括表面质量、粗糙度和光泽度等。一般采用目视或利用显微镜在光亮的地方观察。实验采用自定等级对着色膜的外观进行评价。

1级为表面光滑平整、颜色均匀、无未染色的斑点，边缘和中间效果一致；2级为表面光滑平整、颜色均匀、无未染色的斑点，太阳光下整体颜色稍有不纯；3级为表面光滑平整、颜色均匀、色浅、无未染色的斑点，整体颜色效果不好，阳光下为深蓝色；4级为不能整体着色、表面稍有带色斑点、氧化膜局部脱落。

采用着色膜的外观、厚度和光泽度作为评价电解着黑色的性能指标，在封闭工艺相同情况下，膜层厚度与耐蚀性的关系是膜越厚耐蚀性越好。因阳极氧化膜经封闭后耐蚀性可达标，着色后又可通过刷涂清漆来改善光泽度，因此应主要考虑外观等级。

1.4.3着色膜耐蚀性检测

点滴试验：腐蚀液测定耐蚀性（GB/75237）。点滴液配方为25mL盐酸，3g重铬酸钾，75mL去离子水。在氧化膜着色封闭后3h内实验，当液滴接触到试片表面开始计时，直到出现绿色或腐蚀液蒸干为止，在对应温度下达到或超出规定时间为合格。

1.4.4光泽度检验

采用60。探头的漆膜光泽仪（GB /9966）。膜的光泽度和仪器测得的反射光强度成正比。

2结果与讨论

2.1 电解液中各组分的作用

2.1.1 亚锡及镍混合盐的作用

亚锡及镍混合盐中镍是黑色膜中的主要成分，ρ(Ni²⁺)在40g/L以上；硫酸亚锡有利于着色的均匀性和重现性，在镍盐和亚锡盐溶液中起催化作用，促进与镍共析，Sn²⁺易于氧化水解，形成Sn(OH)₄沉淀，消耗了有效的Sn²⁺，减慢了着色速度，也降低槽液的使用寿命。实验中需对溶液中ρ(Sn²⁺)进行监控，保证ρ(SnSO₄)在15 g/L范围内。

2.1.2硫酸和硫脲的作用

硫酸可保持电解液的酸度，提高溶液的导电性和着色的稳定性，含量低时工件表面易附着氢氧化物，含量过高时氢离子竞争还原，着色速度下降，甚至着不上色。硫脲为电解液的缓冲剂，可减缓溶液pH的变化，有利于着色的均匀性，含量不足易产生色差和色散现象。当溶液中ρ(H⁺)不足时，Sn²⁺将发生水解，使着色速度降低而得不到理想着色膜，所以硫酸和硫脲应保持在配方范围内。

2.1.3柠檬酸的作用

柠檬酸为Sn²⁺稳定剂，防止Sn²⁺的氧化，提高着色的均匀性。常用的稳定剂有酚类如甲酚磺酸、间苯二酚、对苯二酚）、羧酸类如酒石酸、柠檬酸、水杨酸）、磺酸盐、抗坏血酸等。

2.2 硫酸亚锡对电解着色影响

硫酸亚锡质量浓度对着色膜颜色的影响列于表1。

ρ(SnSO₄)不同，色调深浅与均匀性不同。其质量浓度低时，Sn²⁺离子沉积量少而缓和，色调较浅表面不够平整，氧化膜的孔隙未被填满而影响表面光泽；随着质量浓度的增加，Sn²⁺离子沉积速率加大，沉积量增加颜色加深直到深黑色，膜孔隙被填满，表面平整光泽度也较好。但质量浓度过高，由于沉积速率过大影响了针孔接纳Sn²⁺离子过程，不但色调变浅而极易产生表面不均匀现象，着色工件表面容易产生锡灰，光泽度下降。实验得出，当ρ(SnSO₄)为15g/L时，着色膜色调最深、最均匀、反光性也最好。

2.3 温度对电解着黑色影响

温度对电解着黑色膜光泽度的影响列于表2。

随着温度的升高，金属离子扩散速度加快，色调加深。温度低，着色速度慢，相同条件下着色膜的表面不够平整，光泽度低。温度太高会加速锡的氧化和水解。因此电解着黑色θ为16～17℃，着色膜的均匀性和表面光泽度较好(见表2)。

2.4 时间对电解着黑色影响

时间对电解着黑色膜光泽度的影响列于表3。

氧化膜电解着色的基本原理是着色溶液中的金属离子在电场的作用下沉积于氧化膜的微孔中，沉积量越多，色调就越深，膜的表面也就越平整膜的光泽度也越高。在着色电压与温度不变的情况下，沉积量与时间成正比，时间越长膜的颜色越深。值得注意的是时间过长会使氧化膜表面粗糙并存有锡灰。13 min时，膜的颜色较好、色度均匀。

2.5 电压对电解着色影响

电压对着色膜外观的影响列于表4。

交流着色时，电压与温度对所着颜色深浅的影响十分相似，由表4可知，颜色深度先随电压或温度的升高而加深，然后颜色深度略有些变浅。电压较低时，着色效果不好，在阳光下颜色不纯；电压过高时，使H⁺还原反应加快，从而导致金属的沉积速度降低，膜的均匀性下降，使颜色深度变浅，严重时导致产生的着色膜内有气泡而剥落。U在15V时，沉积着色反应已达到最大值，膜的外观和光泽度较好，膜的外观等级达到最高。值得注意的是电压应从低到高，避免氧化膜被电压脉冲击穿。实验发现电压从0升到10V再缓慢上升到15V能得到较优的黑色膜。