铝合金阳极氧化膜电解着色工艺概况
铝合金阳极氧化膜电解着色工艺概况
龚循飞1，3，陈东初2，潘学著4，吴开锋4，叶树林3
（1．华南理工大学机械与汽车工程学院，广州510641；2．佛山科学技术学
院理学院，佛山528000；3．佛山科学技术学院机电学院，佛山528000；
4．广亚铝业有限公司技术研发部，佛山528237）
摘要： 介绍了几种传统的阳极氧化电解着色技术原理及典型工艺，在此基础上归纳了传统电解着色的技术特点并介绍了该领域的最新研究动向，并详细介绍了最新研究方向之一“多彩电解着色”的工艺原理和主要方法。最后，预测电解着色技术在未来相当长的时间内仍然是铝合金着色的主要工艺技术，同时也指明了多彩着色技术在未来是一个重要的发展方向。
0 引言
铝是较活泼金属，在空气中能自发形成0.01～0.1µm的氧化膜，这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度也低。它虽对铝具有一定的防护能力，但远远满足不了人们对铝及其合金在装饰、防护性应用等方面的要求，通常要对铝表面进行处理，提高其防护性能。铝的阳极氧化技术是一种被广泛应用的表面处理方法：在电解液中对铝进行阳极氧化，使其表面形成孔径从十几到几十纳米的多孔氧化膜（AAO膜），这种膜具有良好的耐腐蚀、耐磨及电绝缘性，早在20世纪20年代已开始应用。20世纪30年代中期人们实现了有色物质在多孔氧化膜中的析出，得到了具有防护装饰效果的铝阳极氧化着色膜层，并于60年代将该技术用于生产彩色铝合金，大大拓宽了铝材的应用价值，提高了铝材的使用寿命，日本学者浅田在早期就提出过利用中间处理过程解决电解着色色窄的方法。直到20世纪80年代，光干涉着色工艺才从原理上得到了阐述，推动了光干涉着色的研究。20世纪90年代以来，国外发展了基于无机盐体系可多色化的电解着色方法，通过改变电解着色交流电波形，使氧化膜分多层结构，能生产出蓝色、黄色和粉红色等多种可见光范围内的颜色。该方法同时实现高耐候性、高装饰性的要求。我国在该技术方面尚处于空白，在基础理论与关键技术方面还有待加强研究。
1 传统电解着色原理与工艺
1.1 传统的铝合金电解着色工艺原理
铝及铝合金电解着色的机理研究是铝及铝合金表面处理方面的热点方向之一。铝及铝合金电解着色时着色液的金属离子在阳极氧化膜微孔内的阻挡层表面上发生还原反应，将金属离子沉积在氧化膜孔的底部，使材料表面着上颜色，基本过程由3个步骤组成：
(1)金属离子和氢离子等反应物离子向阻挡层表面附近传递；
(2)金属离子在阻挡层与着色液界面间获得电子，氢离子穿入阻挡层，在基体与阻挡层界面间获得电子；
(3)析出金属和生成氢气。
1.2传统电解着色的主要工艺
单Sn盐和Sn-Ni混合盐电解着色是我国和欧美各国主要的着色方法，其主要着色盐是硫酸亚锡(SnSO4)，也就是利用Sn2+电解还原在阳极氧化膜的微孔中析出而着色。但是Sn2+在溶液中很不稳定，由于空气和光线的影响，容易氧化成没有着色能力的Sn4+，因此锡盐着色的关键是槽液控制和添加稳定剂，以提高槽液的使用寿命，阻止Sn2+氧化成Sn4+，并同时改善着色的均匀性，也就是说槽液的成分和锡盐着色稳定剂的质量在很大程度上是锡盐着色工艺水平的标志。由于Sn盐槽液的分布能力也比较强并且着色的均匀性相对比较好，此外金属锡盐又不严重的污染环境水质，因此Sn盐至今仍然还是我国和大多数国家的首选电解着色溶液。表1给出了典型的锡盐交流电解着色的工艺参数。
1.3 传统电解着色特点与发展动向
1.3.1传统电解着色的特点
电解着色的阳极氧化膜以其低成本和高性能，已经成为建筑铝型材行业的主要着色方法，其主要特点如下：
(1)封孔性能好；
(2)耐腐蚀性和耐候性好；
(3)着色成本较低；
(4)颜色单调，只能制备古铜色等色彩单一、色调暗淡的一些颜色，无法满足现代社会对装饰性的要求。
1.3.2传统电解着色的发展动向
(1)电解着色机理的研究；
(2)专用电源的开发；
(3)新型稳定剂的开发；
(4)多彩电解着色工艺的研发。
普通的电解着色很难在同一着色液中得到多种颜色，并且颜色范围窄，多色彩一直是着色的追求目标。采用不同的金属盐着色液可分别得到不同的颜色，由于生产成本、色差控制以及使用寿命等原因，工业化生产不太可能。欧洲曾对复合着色（即染色与电解着色相叠加）进行过大量的研究，但都没有实现工业化。光干涉技术的出现，从理论和实践都给以人们很大的希望。我国对光干涉着色的研究相对较晚，但也提出了光干涉着色工艺稳定性差的观点。随着近年来市场对铝高装饰性需求的不断增加，使铝及其合金的多色化技术成为一大研究热点，下面就从多彩着色的技术背景的角度加以阐述。
2 多彩电解着色工艺的原理与特点
2.1 多彩电解着色工艺原理
20世纪80年代开始，欧洲和日本相继研究利用干涉光效应实现多色彩阳极氧化膜的目的。Sheasby，Wood，Kawai和Strazzi等人先后撰文介绍并作了理论分析，尤其是意大利的Strazzi和Masoud等人的论文较多涉及多色彩电解着色技术工业化生产的问题。我国工业界和技术界对此不太熟悉，也未见到发表有关的试验结果和研究论文。
在普通电解着色时，当孔中沉积金属粒子很薄的时候，有时也会观察到可见光干涉效应，呈现干涉色的外观，但是无法进行有效的人为控制得到稳定的颜色。当入射光通过两个相距可见光波长范围（即几十纳米）的平行表面时，入射光被两个平行表面反射就产生干涉现象。图1所示为阳极氧化膜中金属析出薄膜发生光干涉效应的膜型。
2.2 多彩电解着色工艺的特点与主要方法
(1)阳极氧化膜底部扩孔处理 国内外资料介绍多色彩电解着色原理时，通常以阳极氧化膜微孔底部扩大为例作干涉光效应技术原理的说明。图2所示为氧化膜微孔的横断面的示意图，其典型的工艺参数见表2，该方法的主要原理在于：通过扩孔处理使金属析出层的厚度得到有效控制，从而有效地控制干涉光的颜色，即利用光干涉效应得到各种颜色，这就是多色彩电解着色技术的出发点，而扩孔只是控制金属薄膜厚度的一个有效措施。虽然扩孔处理有利于实现干涉效应显色，但是孔底的扩孔处理程度不能过度，以免影响阳极氧化膜的性能甚至发生膜的剥落。
(2)在扩孔基础上生长第二层氧化膜 其原理就在于，在“扩孔法”的基础上，再利用特殊配方参数，在第二步和第三步同时生成第二层氧化膜，当然此时生成的氧化膜层的厚度有较为严格的限制，即使得最终的微孔底部到铝合金机体的表面高度Y，至少为60 nm，其示意图如图3，具体的配方和电源参数见表3。
(3)调整阳极氧化膜阻挡层 关于调整阻挡层达到多色化显色的理解，并不如扩孔处理那么直观和清楚，翻口为了强调中间处理过程有别于扩孔处理，将中间调色工序称为阻挡层调整步骤。“阻挡层调整”的工业化进展比较快，意大利某公司在世界各地已经建立了11条生产线。由于这方面已经具备较多的工业化实践经验，现介绍其生产线工艺流程及其工艺参数的控制：①硫酸直流阳极氧化；②中间电解步骤调整阻挡层，其原理也许与扩孔工序有所不同；③盐交流电解着色。各工序的工艺参数概要，见表4。
从表4可知，多色彩电解着色生产线工艺控制的容许变动范围比普通阳极氧化和电解着色严格得多。这意味着生产线设计应当十分严格，温度控制、溶液循环等都必须有更高的要求。从国内引进生产线的实践来看完全可以达到。
2.3 多彩电解着色工艺存在的问题与发展方向
2.3.1存在的问题
综上，虽然利用光的干涉原理用于多彩着色有很多优点，但就目前的研究来看，还存在着较多的不足，主要有表现在：
(1)对于专用电源研究较少。电源的输出参数（包括交直流变换、功率、电压、电流密度）对整个多彩着色的过程影响非常大，但目前这方面的研究还不够深入；
(2)对着色机理的探究非常少。即未进一步对氧化膜的结构、组成、和特征颜色之间的内在关系，进行深入的研究；
(3)工艺稳定性有待提高。需要精确控制好工艺条件，才能保证着色的稳定性；
(4)难以进行电泳涂漆。多彩着色膜目前仍难以进行电泳涂漆，这一点已经得到国内外技术界和工业界的广泛共识。
2.3.2发展方向
(1)进一步加大对专用电源的研究；
(2)加大对着色机理的探究；
(3)新的着色溶液配方与工艺的研制和优化。目前的多彩着色技术对工艺的稳定性要求较高，如果通过研究着色槽液的化学成分和研制适应工业化生产的添加剂来保证着色的稳定性，将会是一个很好的突破方向。
3 结论
电解着色技术凭借其封孔性能好、耐腐蚀耐候性好、着色成本低等优势，使其在未来相当长的时间内依然是铝及其合金着色的主要工艺技术，特别是近年来发展的一批电解着色新工艺，为电解着色工艺注入了新的活力。但随着近年来市场对铝合金高装饰性需求的不断增加，使铝及其合金的多色化技术成为研究热点。尽管目前国内实现着色稳定、成本低廉的大批量生产尚需时日，但在综合考虑环境、能源和成本等方面的因素的前提下，有理由相信：新的多彩电解着色工艺将会不断出现，与其它功能性技术相结合，有望获得更多的附加值。
