预处理及氧化工艺对阳极氧化铝膜结构有序度的影响

预处理及氧化工艺对阳极氧化铝膜结构

有序度的影响

李宁¹，许启明¹，张文彦²，付佳¹

( 1．西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安710055：

2．西北有色金属研究院纳米材料研究中心，西安710 016)

摘要：  采用硫酸阳极氧化工艺制备了多孔阳极氧化铝膜，采用扫描电子显微镜对多孔氧化铝膜的形貌进行表征。分别讨论了高温退火和二次氧化对多孔阳极氧化铝膜多孔结构的有序度的影响。试验结果表明，高温退火和二次氧化对提升阳极氧化铝膜的结构有序度起了很大作用。

0 引言

  不同的电解液在不同的条件下，可以形成不同性质、不同结构的阳极氧化铝膜。根据电解液是否会对氧化铝有溶解作用，铝的氧化膜分为：多孔型和阻挡型。多孔型氧化膜可在对其有溶解作用的电解液中阳极氧化形成，如在硫酸、草酸和磷酸等溶液中。一般说来，多孔层的结构是六角形紧密堆积排列的，每个晶胞(cell)的中心都有一个纳米级的微孔。

  阻挡型氧化膜是由于电解质溶液对氧化铝溶解很少或者根本没有溶解能力，从而成膜很快，所成膜薄且无孔，膜厚与电压成正比，比例约为1.4 nm/V。阻挡型膜由于有独特的电学特性(如在硼酸和硼酸盐中阳极氧化制取的阻挡型膜)，广泛用于电解电容器和整流器中。

  阳极氧化铝膜层具有独特的纳米数量级的多孔结构，可作为制备纳米线、纳米管及纳米阵列体系材料的模板，也是纳米复制技术的关键之一，因而在纳米功能材料的制备中占有重要的地位。阳极氧化铝膜层的孔洞孔径大小一致、排列有序、分布均匀，因此以阳极氧化铝膜层为模板合成零维纳米材料或一维纳米材料(纳米线，纳米管），具有制备容易、合成方法简单的优点。现在阳极氧化铝模板已成为合成介观结构材料的一种重要的模板。本工作以硫酸为电解液通过电化学氧化法成功制得多孔型纳米氧化铝模板，用SEM观察其形貌，并研究了预处理工作对氧化铝模板孔洞有序度的影响。

1试验设备与试样制备

1.1试验仪器和试剂

  试样为纯铝(≥99.99%)，半径为1 cm的圆形薄片，厚度为0.3 mm(由西北有色金属研究院提供)。在自制的电解槽中进行硫酸阳极氧化。所用试剂均为分析纯：硫酸(≥99.5%)；磷酸(≥85%)；铬酸(≥99.0%)；氯化铜(≥99.0%)；丙酮(≥99．5%);氢氧化钠(≥99.0%)；高氯酸(≥99.5%)；乙醇(≥99.0%)。铝片为阳极，钛镀铂片为阴极。在试样制备过程中采用IT 6154型有双路可调式稳压稳流电源，WG-71型电热鼓风干燥箱采用TD 2002型电子天平称量；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，型号为UP2200H的超声波清洗器。

1.2制备工艺流程

  铝的阳极氧化膜的制备流程：99.99%铝箔→退火→除油→去离子水洗→除氧化层→电解抛光→次阳极氧化→去除氧化层→二次阳极氧化→去除未被氧化的Al基→去除多孔氧化铝底部的阻挡层。

  上述工艺流程主要可以归为以下三个步骤：①铝片的预处理；②阳极氧化过程；③后处理，其中包含去除膜背面未被氧化的铝基和去除阻挡层两个过程。

1.2.1铝片的预处理 

阳极氧化铝膜层是由高纯铝箔在酸性电解液中进行阳极氧化过程而得到的。铝片的纯度、表面状态、晶粒大小等都对后期的有序孔结构有显著影响。因此在阳极氧化之前，需要对铝片的表面进行预处理，以得到表面平整的铝片。这一过程包括：退火、除油、电化学抛光三个过程。

  (1)退火  退火处理可将冷压时铝片中产生的应力、晶粒破缺等缺陷充分消除，使晶粒得以长大，结晶性能得到提高。这一步非常重要，否则无法形成较大范围内规则的孔洞，因为孔洞的分布是应力平衡的结果，预先存在的应力必然会破坏后来的平衡，使得多孔结构无序化。试验采取在真空管式退火炉真空度中以10℃/min程序升温至500℃，真空(3×10^-4Pa)退火6h，而后随炉冷却至室温。

  (2)除油（脱脂）  试验采用在丙酮中脱脂。步骤是在丙酮中超声清洗20 min，除油后用去离子水充分洗涤。

  (3)电化学抛光  抛光也非常重要，因为有序孔阵列仅在光滑的抛光表面上获得，其抛光效果将影响膜的表面性质及孔的形成。与化学抛光相比，电化学抛光更容易得到光亮的镜面。试验采用高氯酸，乙醇（体积比1：4）在10 V的直流电压下电化学抛光3 min，即得到镜面光亮的铝片。

1.2.2铝阳极氧化

试验中两次阳极氧化均采用同样的工艺条件：温度22℃，0.3mol/L的硫酸溶液，阳极氧化电压30 V，第一次阳极氧化时间为2h，第二次阳极氧化时间视具体对于膜厚的要求而定。为了研究二次氧化对膜参数和有序性的影响，制备了一次阳极氧化膜，并采用相同时间、浓度、温度和电压制备了二次阳极氧化膜。

1.2.3铝片的后处理 

铝片的后处理包括两个步骤：①去除未被氧化的铝基：采用饱和的CuCl₂溶液，利用Cu²⁺的氧化作用氧化金属铝；②去除多孔氧化铝底部的阻挡层：将制备得到的多孔阳极氧化铝膜的多孔层向上，漂浮在30℃的5% H₃PO₄溶液液面上，30min后，阻挡层去除。

2结果与讨论

2.1退火对阳极氧化铝膜有序度的影响

  为了研究退火对阳极氧化铝膜层有序性的影响，对比了未进行退火处理的多孔氧化铝膜层结构，图1表明，未进行退火预处理的多孔氧化铝孔洞呈椭圆形和其他非圆形，晶胞也不是规则的六边形，而是多边形的结构，而经过退火处理的膜层，孔洞分布相当有序，排布成理想的六边形对称分布，大小均一，孔径分布狭窄。

2.2阳极氧化工艺对铝膜有序性的影响

  图2是分别用一次阳极氧化和二次阳极氧化制得的多孔氧化铝膜的扫描电镜照片，氧化时间分别为2h和2.5 h。可以看出，一次氧化制备的膜孔分布杂乱无章，孔径大小不一，二次氧化膜则孔径一致，呈六边形对称分布。

3结论

  (1) 500℃×6h真空退火消除了材料中存在的残余内应力，使得氧化膜孔洞有序度提高。

  (2)二次氧化膜上孔排布的有序度明显好于一次氧化膜。一次氧化膜孔呈不规则的多边形，孔洞成非圆型；二次氧化膜可以在几个微米范围内构成六边形对称分布的理想孔结构，孔径大小均匀并相互平行，孔洞是较理想的圆形结构。