有机添加剂对铝阳极氧化膜性能的影响

有机添加剂对铝阳极氧化膜性能的影响

董春晓，李淑英，谢品品，范洪强

(大连理工大学化工学院，大连 116012)

摘要：测定了含不同有机添加剂的硫酸基电解液所得的铝阳极氧化膜的厚度、硬度及耐蚀性，并结合电化学阻抗(EIS)技术对其耐蚀机理进行分析。结果表明：有机添加剂的加入有利于提高氧化铝膜的硬度、厚度和耐蚀性，其中硫酸+硫酸铈+柠檬酸体系效果最佳。这是因为稀土盐与柠檬酸形成的稳定大分子络合物堵塞孔口，阻碍侵蚀性离子进入孔内，使膜的耐蚀性增加。

  随着阳极氧化机理及工艺研究的进一步成熟，改善铝阳极氧化膜的性能成为该研究领域的一个焦点，添加剂法是其中最简单易行的方法之一。杨哲龙等人通过在硫酸-草酸、硫酸-苹果酸体系中加入稀土添加剂进行硬质阳极氧化的方法使氧化膜的硬度和耐磨性得到改善，同时提高了成膜速率，但没有提出其作用机理。本实验室前期工作已证明了硫酸铈的添加能够改善氧化铝膜的性能，本工作进一步研究了有机添加剂种类对膜性能的影响，从而优选出最佳工艺条件，并对有机添加剂的作用机理进行了研究。

1试验部分

1.1氧化膜的制备

  试验材料为纯度为99.5%的工业纯铝。

  工艺流程：化学除油→水洗→碱浸蚀→水洗→酸中和→水洗→吹干→阳极氧化→水洗→吹干。在无水乙醇中浸泡2h后进行化学除油。在热的NaoH溶液中浸蚀3 min除去铝表面的自然氧化膜，并增加表面平整度，然后在同浓度的HNO₃溶液中进行酸碱中和。阳极氧化在自制的聚四氟乙烯电解槽中进行，阴极为铂片，阳极为经过预处理的铝试样。阳极氧化电解液为：

    1# 15%硫酸

    2# 15%硫酸+1m mol/L硫酸铈

    3# 15%硫酸+1m mol/L硫酸铈+0.04 mol/L草酸

    4# 15%硫酸+1m mol/L硫酸铈+0.04 mol/L柠檬酸

    5# 15%硫酸+1m mol/L硫酸铈+10 ml/L甘油

  氧化温度为(15±0.5）℃；氧化电压为20V；氧化时间为1 h。

1.2氧化膜的分析测试

  厚度：TT-230型涡流测厚仪，取五点平均值。

  硬度：HVS-1000型数显显微硬度仪，取五点平均值。   

极化曲线：CS300型电化学工作站，溶液为1mol/L NaCl，扫描速度1 mV/s。

  交流阻抗：普林斯顿交流阻抗仪(model 1025)，溶液为1mol/L NaCl，频率范围100 mHz～100kHz，交流信号幅值10 mV。

2试验结果与讨论

2.1氧化铝膜生长过程中的电流-时间曲线

  图1为恒定电压条件下，各种不同类型电解液中氧化铝膜生长过程的电流一时间曲线。该曲线的特点是：电解开始时，电流很大且迅速降低，大约10s后电流达最小值，然后开始缓慢上升，大约40s后达到一最大值又缓慢下降，最后趋于稳定。这与通常认为的阳极氧化铝膜形成过程的三个阶段：即阻挡层形成阶段(ab段)、微孔形成阶段（bc段）、多孔层稳定增厚阶段（c以后）相吻合。

  由图1可以看出：5种电解液中曲线的形状基本相同，这说明添加剂的加入并不改变氧化膜的形成过程。按稳定电流密度的大小排列依次为1#>2#>5#>3#>4#，故氧化膜阻挡层厚度的大小顺序为4#>3#>5#>2#>1#，可见，添加剂的加入使阻挡层厚度增加，其中铈盐和柠檬酸同时加入时最厚。

2.2氧化铝膜的厚度、硬度及阳极极化曲线

  相同氧化条件下5种不同类型氧化铝膜的厚度、硬度及阳极极化曲线如图2、3所示：

  由图2可知，氧化膜的厚度大小次序为5#>4#>3#≈ 2#>1#。铈盐的添加可以显著增加氧化铝膜的厚度；而3#、4#、5#溶液相比，加入甘油效果最好，其次为柠檬酸，在含铈盐的硫酸溶液中加入草酸对膜厚几乎没有影响。氧化膜的硬度大小次序为4#>3#>5#>2#>1#。铈盐的添加可以显著增加氧化铝膜的硬度；稀土盐和柠檬酸同时加入时效果最佳。氧化铝膜硬度的变化规律与阻挡层的厚度完全吻合。

  由图3可以看出，阳极极化曲线均呈现钝化趋势。但其维钝电流密度不同，大小顺序为1#>2#>3#>5#>4#。这说明铈盐的添加可以增加氧化铝膜的耐蚀性，同时加入铈盐和有机添加剂能使其耐蚀性进一步提高，加入柠檬酸效果最好。此外，由以上数据可知，5种氧化膜的耐蚀性大小次序与阻挡层厚度和膜硬度的大小顺序基本相同，而和氧化膜厚度的大小顺序不同，这说明氧化铝膜耐蚀性的大小主要由阻挡层的厚度和膜的硬度决定，而与氧化膜的厚度关系不大。3#膜阻挡层的厚度和膜的硬度略大于5#膜，但其耐蚀性略小于5#膜，这可能是由5#膜的厚度较3#膜大得多造成的。

2.3氧化铝膜的电化学阻抗谱(EIS)

  图4为5种阳极氧化铝膜在1 mol/L NaCl溶液中的电化学阻抗谱图。由图4可以看出，1#和2#氧化铝膜在整个频率范围内只出现一个时间常数，这是因为1#、2#氧化膜的膜孔处于相对开放状态，电解液很容易通过多孔层到达阻挡层表面，而由于膜孔内电解液的导电率很高，因此不能监测到多孔层信息。3#、4#和5#氧化铝膜出现了两个时间常数。这两个时间常数一个与阻挡层的电阻电容有关，出现在低频段；一个与多孔层的电阻电容有关，出现在高频段。这是因为复合添加剂中的稀土离子容易和有机物中的含O配位体结合形成复杂的络合物。这些络合物具有大的分子尺寸和复杂的空间构型，能够吸附在膜的表面，堵塞孔口使电解液不容易进入多孔层，增加了多孔层的阻抗，故能检测到多孔层的信息。

  Hitzigetal等人提出的多孔氧化铝膜的等效电路模型，成功地解释了多孔层和阻挡层的电化学阻抗谱特性，如图5(a）所示。由于孔壁阻抗很大( R_w很大、C_w很小)，基本无电流通过，可以忽略。另外由于多孔层和阻挡层中存在“弥散效应”，使其频响特性曲线与纯电容产生偏离，因此常用常相位角元件(CPE)Q来代替电容C。参数n_p、n_b表示与理想电容的偏离程度（当n=1时Q=C）。故图5(a)可以简化为如图5(b)、5(c)所示的等效电路模型。

  由表1可以看出，C_b(1#)>C_b(2#)，R_b(l#)b(2#)。当n_b接近1时，阻挡层的电容C_b与阻挡层的厚度有关，C_b值越小，阻挡层越厚，可见2#膜的阻挡层厚度大于1#膜。即在硫酸电解液中加入稀土离子以后，C_b值减小，阻挡层变厚，增加了电解液渗透过程的阻力，R_b值增大。溶液中的攻击性离子到达阻挡层的速度减慢，从而使膜的耐蚀性增强。表2为3#、4#和5#氧化铝膜R(QR)(QR)模型的EIS模拟结果，因为这3种膜在低频段的实验数据很难测得，因此对阻挡层数据的解析不准确，在此不做讨论。C_p的数值主要取决于膜表面孔隙率的大小，而和多孔层的厚度没有多大关系，C_p越小，说明表面孔隙率越小，相应的R_p越大。由试验结果R_p(4#)>R_p(5#)>R_p(3#)，可得4#膜具有较小的表面孔隙率。不同有机添加剂在效果上的差异，与生成络离子的稳定性、空间构型等因素有关。由于羧基中的氧配体带负电性，它与稀土离子形成的配体较醇中不带电荷的氧与稀土离子形成的配体稳定，且羟基羧酸中的羟基有助于形成更稳定的稀土络合物，故柠檬酸与稀土离子形成的络合物稳定性最强，4#膜的表面孔隙率最小。此外，由于络离子的吸附作用，引起多孔层孔道的堵塞，降低了氧化铝膜的表面孔隙率，使电解液通过多孔层到达阻挡层的阻力增大，有利于提高氧化铝膜的耐蚀性，故膜的耐蚀性顺序为4#>5#>3#>2#>1#，这与前面极化曲线的测试结果一致。

3结论

  (1)添加剂的加入并不改变氧化膜的形成过程，但对阻挡层的厚度有一定的影响。在硫酸+铈盐+柠檬酸体系中所得氧化膜的阻挡层最厚。

  (2)添加剂的加入使阳极氧化铝膜的厚度、硬度、耐蚀性均得到提高。综合各项指标得到最佳添加剂效果为硫酸+铈盐+柠檬酸体系。

  (3)稀土盐与有机物之间通过“络合效应”形成的大分子络合物堵塞孔口，使膜的耐蚀性增加。其中稀土离子与柠檬酸形成的络合物最稳定，硫酸+铈盐+柠檬酸电解液中所得氧化膜耐蚀性最强。