镁合金阳极氧化的研究与发展现状
镁合金阳极氧化的研究与发展现状
郭兴伍，丁文江
(上海交通大学材料科学与工程学院，上海200030)
[摘要] 综述了镁合金阳极氧化工艺的研究与发展现状，包括着色和密封技术、阳极氧化涂层的反应机理和结构，以及镁和铝阳极氧化之间的异同点，提出了进一步研究和开发的方向。
镁合金阳极氧化涂层因其优良的涂层性能及工艺技术的进步，被广泛用于军事和航空等领域，满足耐磨损或高性能油漆底层的特殊要求。现在己出现了生产成本合理、环境无害化、高耐磨、耐蚀的阳极氧化工艺。
本文综述了镁合金阳极氧化工艺的研究与发展现状，包括着色和密封技术、阳极氧化涂层的反应机理和结构以及镁和铝阳极氧化之间的异同点。
1 阳极氧化工艺
第二次世界大战期间，由于飞机工业广泛采用镁轻质金属，镁的化学转化涂层和阳极氧化工艺成为许多研究的主题。为解决镁的耐腐蚀问题(尤其是海水环境下)，促进了镁阳极氧化技术的研究。The Dow Chenlical Company公布了一种Dow 17的工艺配方，该工艺至今仍然被广泛采用。另一种具有竞争性的、称为HAE的工艺也被广泛采用，这两种工艺的配方见文献。
(1) Dow 17工艺 一种含有NH4HF2、Na2Cr2O7·2H2O和H3PO4的酸性阳极氧化工艺。在70～80℃或更高温度下操作，能应用于各种形式的镁合金，产生一种两相、两层涂层。其中浅绿或绿黄色层，厚约5.0µm，在较低电压下形成，该薄层主要用作涂料底层，有时覆盖一层大约30.4µm厚的玻璃状第二相涂层。呈深绿色。因为阳极氧化过程中会消耗基体金属，因此，零件尺寸增加约为产生的膜层厚度的一半。第二相涂层在较高电压下形成，相对较脆且具有高的耐磨性，当用树脂或涂料密封时，它的耐腐蚀性和作为涂料基底的性能极好。用交流或直流电流产生的涂层本质相同，但是交流电流产生涂层的速率较直流电流慢。因为设备成本较低，大部分商业设备采用交流电流。通常，由于金属镁与其他酸性溶液固有的反应性，镁的酸性阳极氧化介质需要含有氢氟酸和铬酸根。
(2) HAE工艺 电解液成分含KOH、KF、KMnO4、Na3PO4和Al(OH)3。pH值约14，温度21～30℃。涂层不具备抗盐雾腐蚀性，ASTM B117盐雾试验仅48 h即产生腐蚀。HAE涂层的涂料附着力也很好，但腐蚀很容易在多孔的HAE结构中迁移，甚至在涂料下面产生腐蚀通道。HAE有一种两相涂层用于各种形式的镁合金。其中一种厚约5.0µm的浅褐色涂层可在较低电压(65~70 V)下，在7～10 min内产生。较厚涂层，在较高电压( 80～90 V)下形成，在60 min内形成约30µm，通常呈深棕色。与DOW 17样，阳极氧化过程中也会去除一定量的基体金属，因此，零件尺寸的增加约为所产生的膜层厚度的一半。两种涂层作为涂料基底都具有极好的性能。浅褐色涂层对疲劳强度没有影响，而且不剥落。深棕色涂层硬且耐磨损，但是，在压缩变形下会剥落，而且对厚度小于2.5 mm的基体金属的疲劳强度产生有害影响。
为去除残余碱度，阳极氧化后的零件在重铬酸盐一二氟酸盐酸洗溶液中作后处理。HAE阳极氧化电解液在操作期间需要冷却以保持温度在32℃以下。由于采用交流电，因此需进行阳极氧化的零件成对连接到轨道上，并且有大约相等的表面积，施加稳流以维持电压升高的要求。
(3)其他高压阳极氧化处理 高压阳极氧化新工艺能在镁零件上产生比DOW17和HAE更光滑、更致密、保护性更好的涂层。尽管这些涂层本身具有优良的耐磨损和耐腐蚀性，但对于严酷腐蚀环境仍必须用树脂或涂料进行密封。在含硅酸盐和特殊添加剂的碱性电解液中，用高压阳极氧化处理也能在镁上形成富含硅的涂层。涂层的形成伴随着阳极氧化行为而开始，紧接着开始二氧化硅沉积。当电压增加超过某一临界值时，产生电弧火花和二氧化硅的热分解，形成一种致密而附着力好的涂层。前几年己对该工艺在镁合金上的应用进行了商业开发，电解液不含铬酸盐，环境相容而且寿命延长、所需控制参数少。涂层具有高耐蚀性、高硬度和高耐磨损性。
如Tagnite涂层是一种高压阳极氧化涂层，采用高于300 V的直流电。涂层比DOW 17和HAE更光滑、更致密、保护性能更好。未密封试样的耐盐雾试验达到336 h，与其他阳极氧化涂层一样，对于严酷腐蚀环境也必须用树脂或涂料进行密封。
ANOMAG无铬酸盐、无氟、高压无火花阳极氧化工艺，可以获得一种坚硬、抗腐蚀的涂层，未密封试样的耐腐蚀试验可达到260h，密封后可达700 h，满足当前汽车和装饰工业的大部分技术要求。Magoxicl和MagTech为最近开发的无铬阳极氧化处理方法，采用环保型电解液。获得具有优良耐磨损和耐盐雾性的二氧化硅基涂层。
2成膜机理
铝在阳极氧化时形成的薄层阻挡层是规则的六角形孔洞组成的多孔结构。这些孔洞能使膜的生成持续到相当的厚度，当进行硬质阳极氧化时，有时大于200µm。过渡族金属离子或者有机染料可以被嵌入这些孔洞随后被密封，很容易获得范围广泛的颜色。铝阳极氧化膜还可以通过产生光学干涉效果被着色。这需要仔细控制膜厚和折射系数。这种膜层在生成耐晒色方面极其有效，而有机染料易于受紫外线的影响。在铝的硫酸阳极氧化过程中形成的多孔结构是形成的Al2O3层在电解液中部分溶解的结果，孔径大约为0.1µm。
镁在阳极氧化的过程中形成一层阻挡层，随着阳极氧化电流的电阻不断增加，为保持恒流需要增加电势。当电压达到一定值时阻挡层断裂，这种断裂结果表现为施加的电压突然下降，Huber报道了这一现象。新西兰Auckland大学的一项研究建立了镁阳极氧化的一些基本的反应动力学并为这种行为提出了一种解释。MgO2比金属镁更致密，其摩尔体积比镁金属更小。它的Pilling- Bedwoth系数为0.8049。该系数小于1表明形成的膜层处于拉应力状态。当形成的阳极氧化膜达到一定厚度时，其拉应力太大。膜的局部断裂，在膜下面的金属开始生长新的涂层，在阳极氧化膜断裂以前，膜的连续生长需要镁离子通过生成的阳极氧化膜从金属基体作间隙迁移。但是随着这种断裂，优先氧化的位置和类似于火山爆发的过程将可能发生在这些断裂位置。很明显，局部电流密度将比平均电流密度大几个数量级，并在局部产生大量热量。阻挡层极薄，根据被阳极氧化合金的不同，其范围在20～70 nm之间。一旦第二层涂层开始形成。涂层的性能将受到所发生的阳极氧化特性的影响。因为局部电流密度极高。在随时间形成的孔里产生局部的热效应，常常形成等离子体放电。
火花阳极氧化工艺常常产生一种粗糙、多孔、部分烧结的膜层，产生的热量在下面的基体里产生热应力。由于MgO2与基体金属的附着力相对较差，因此可以通过加入氢氟酸或者酸性氟盐到电解液中，可以形成附着力强的MgF2。
与铝相比，镁的阳极氧化通常为硬质阳极氧化，采用相对高的电压。大部分镁阳极氧化工艺在室温或更低温度下进行(除Dow 17为70～80℃)。
由于电压高、涂层薄，在膜层形成区域中产生的电场达1x106V/m2，强电场使OH-分离，导致氧化物离子的形成，而且在阳极氧化中产生的主要组分被认为是MgO2。在电解液中加添加剂可导致其他组分的共同沉积。大部分专利工艺涂层都是混合物，而不是单一的MgO2。
显然，火花阳极氧化工艺可以获得非常硬的抗腐蚀涂层，但是在70 nm的距离产生如此高的热量。对镁压铸件阳极氧化后的力学性能有负作用。解决腐蚀问题是重要的。但如果造成零件的强度损失则不可取。尽管在所有工艺中阻挡层的形成和断裂是一样的。采用适当的电解液可以避免产生火花和火花过渡到新形成的孔洞(断裂点），保持基体的力学性能。而且，膜层向外生长形成的第二层涂层具有更好的附着力。
3着色与密封
铝阳极氧化涂层的孔隙是由于阳极氧化膜在电解液中部分溶解而形成的。这些有规则的、直径大约0.1µm的孔隙可以通过各种技术进行密封，最简单的方法是浸入热水中，导致Al2O3发生水合作用并密封孔隙。由于这有软化膜层的倾向，通常采用其他工艺(常含无机氟盐）进行密封。铝阳极氧化膜的密封非常容易完成，着色剂可以被引入孔隙里产生彩色膜层。考虑到最大硬度的原因，硬质阳极氧化膜不密封。
镁阳极氧化膜的孔隙与阻挡层的断裂和随后的氧化行为有关，孔隙大且无规则。镁的阳极氧化膜是不透明的，火花阳极氧化工艺，其孔隙更大而且分布不均匀。
3.1着色
镁的膜层是不透明的，会被酸迅速腐蚀，因此，许多用于铝阳极氧化的着色方法不适用于镁阳极氧化膜层的着色。
阳极氧化镁的着色传统上是采用油漆或者粉末涂层。在缺乏一定的表面处理步骤的情况下，油漆的附着力不佳。由于粉末涂层需要烘烤固化，当温度超过粉末涂层固化温度(即200℃）时，铸件将产生脱气问题，导致粉末涂层起泡。应采用降低固化温度减小气泡的粉末涂装工艺。
如果采用无火花工艺，用染料在产生广泛的颜色和纹理方面是有效的，而且将增加涂层的耐盐雾性能。如果阳极氧化膜层被划伤或穿透也不会发生腐蚀。有一些彩色染料通过表面化学反应粘附到表面上可以保证好的附着力。
3.2密封
通常情况下，阳极氧化镁是不密封的。简单的水合作用是不可能对镁阳极氧化膜的孔隙进行密封。与铝相比，镁阳极氧化膜的密封工艺类似于混凝土浇注，而且大部分都含有用物理方法引入孔隙并固化的试剂。如极细的SiO2粒子，这些粒子随后与CO2反应固化成为玻璃状物质。到目前为止，该工艺仍在试验研究阶段。固化条件需精确，SiO2悬浮物的粘度也必须仔细控制。这种密封的结果非常硬且脆。
还有采用有机树脂密封(如环氧树脂）。因为铸件潜在的脱气问题，在尽可能避免高的脱气温度的条件下，固化可以常温完成。
镁合金压铸件上的阳极氧化涂层的密封原因之一是防止电化学腐蚀。当镁部件与其他金属部件相连接时，有电化学腐蚀，目前采用绝缘隔离垫片。如果镁部件经阳极氧化和密封，镁合金部件连接时可省去绝缘隔离垫片。
4结论
镁合金阳极氧化工艺尚需进一步研究与开发，不断提高镁合金阳极氧化涂层的性能、降低成本、扩大镁合金的应用范围。
(1)镁合金阳极氧化的反应动力学和涂层形成机理；
(2)电解液配方或添加剂对阳极氧化过程中火花产生与否的作用机理及其影响规律：
(3)通过控制涂层中除氧化物以外的其他组分，提高涂层的耐磨性、耐蚀性、电绝缘强度及其他性能：
(4)镁合金阳极氧化涂层的着色和密封工艺。
