铝在硫酸-草酸混合酸中的阳极氧化作用
铝在硫酸-草酸混合酸中的阳极氧化作用
刘海平，徐源，张文奇
（表面科学及腐蚀工程系）
摘要： 研究了在硫酸加草酸混合溶液中铝阳极氧化膜的生长规律。发现草酸中加入少量硫酸的混合酸中恒电流密度阳极氧化时对应的电压时间关系曲线有双峰。随着硫酸浓度的增加，第二峰向第一峰靠近且持续时问缩短。提出了孔中存在硫酸和草酸竞争吸附的机制，解释了不同草酸加入量对阳极氧化曲线，膜生长速度，膜的硬度和耐磨性的影响程度基本相同的实验现象和双峰出现的原因。
铝的硫酸阳极氧化是目前工业广泛采用的阳极氧化方法。它具有操作简便，对设备要求低，膜生成速度快等特点。为获得硬质膜，通常采用低温下的阳极氧化。若在硫酸中加入少量草酸，则可在较高温度获得硬质膜。文献报道，不同草酸加入量对膜耐磨性提高的程度相近，但产生这一现象的原因和混酸中阳极氧化的机理目前尚不清楚。
本文通过比较在硫酸、草酸及它们的混合酸中阳极氧化膜的生长规律来分析混酸阳极氧化过程中两种酸各自的作用，并用分析结果解释实验现象。
1 实验方法
尺寸为30mm×17mm×0.4mm的工业纯铝(Al%>99.7， Si%<0.07， Fe%<0.13，Cu%<0.01)片状样品在高氯酸(70%～72%)和无水乙醇的混合液中(1：4)，在5～10°C，15~18V电解抛光2～3min，蒸馏水清洗后在15°C的硫酸、草酸或它们不同酸比的混合酸中直流阳极氧化（恒电流密度或恒电压），用自动平衡记录仪记录电压或电流与时间的关系曲线，阳极氧化后充分水洗并用冷风吹干。用涡流测厚仪测膜的厚度。并测增重和膜的显微硬度值。
用JEOL-733型电子探针测膜截面沿厚度方向的硫分布及含量。加速电压为20KV，束斑直径为1µm，束流为2.5×10-8A。
用国际标准方法（平面磨耗法）在Erichson实验机上测膜的耐磨性。载荷为600g，选用280#SiC砂纸。
2实验结果
2.1草酸、硫酸及硫酸中加入少量草酸的混合溶液中的阳极氧化
图1为0.25mol/L草酸中不同电压下的阳极氧化所对应的电流与时间的关系曲线及增重和增厚与时间关系曲线。图中高电压时的阳极氧化曲线与文献报道的典型形式有较大的差异，表征孔的起源到生成稳态孔阶段经历的时问较长。从图中还可看出高电压时，电流衰减过程中在小范围内摆动，表明膜中可能有局部的击穿和自修复。110V时一开始就因电源功率限制而进入了恒流态。
图2为200g/l硫酸中不同电压下的增重增厚曲线。比较草酸的增重增厚曲线可知，图2为增重曲线与增厚曲线明显偏离，低电压时偏离大，且随着阳极氧化时间的延长，两者的偏离程度增加。
图3为200g/l硫酸中加入不同量草酸中以20mA/cm2的恒电流密度阳极氧化对应的阳极氧化曲线和增重增厚曲线。可看出各种配比溶液中的阳极氧化曲线和增厚曲线也基本一致，增重增厚曲线无明显偏离，与草酸中阳极氧化对应的相似，加入草酸量多时对应的增重稍大[图3b]。
图4为各种配比的溶液中以20mA/cm2阳极氧化80min生成53µm的膜的耐磨性测定结果（草酸中为在15~20°C阳极氧化20min，生成的膜厚度为14µm）。由图看出，硫酸中生成的膜耐磨性最差，草酸中生成的最好，硫酸中加入少量草酸，就使膜的耐磨性有了较大的提高，并与草酸中生成的膜的耐磨性相近。由图还可看出，不同草酸加入量使膜的耐磨性提高的幅度基本相同，加入草酸量多对应的效果稍好。不同制度下生成的显微硬度值如下：
这与耐磨性比较可知两者有较好的对应关系，硬度高对应的耐磨性好，反之则差，不同草酸加入量也把膜的硬度提高到了一致的水平，加入草酸量多时膜的硬度也稍高。
2.2草酸中加入少量硫酸的混合酸中的阳极氧化
图5为在0.25mol/L，草酸中加入不同量的硫酸的混合酸中以20mA/cm2恒电流密度阳极氧化得到的电压与时间的关系曲线，可见各曲线都有两个电压峰；第二峰出现的时间和峰的宽度与硫酸的加入量有关；生成的膜不均，样品表面某些位置膜的增厚速度大干其它部位，这些部位生成黄色或黑色斑点的膜；先增厚部位的分布与实验条件有关，搅拌条件下溶液运动速度快的区域易出现斑点，随着阳极氧化的进行，深色斑点沿着样品表面向各方面扩展。硫酸加入量增加，则对应的第二电压峰出现时间提前，且持续时间变短；斑点的数量增加，其，分布也相对均匀；随着阳极氧化的进行，各区彼此相联，使膜的均匀性增加。表1为某深色区与浅色区的膜厚度变化，可见不同区域膜的生成速度大不一致。
5讨 论
比较增重增厚曲线可知，硫酸中阳极氧化对应的两者明显偏离，而草酸中阳极氧化对应的则偏离较小。这与硫酸对膜的溶解作用较草酸的大有关，溶液对膜的化学溶解是在各处均匀进行的，而阳极氧化膜孔壁面积为真实表面积的主要部分，使得化学溶解对膜厚的影响较小，对因孔壁溶解引起的质量减少则影响较大，因此当膜不断增厚时孔壁与溶液的接触面积增加，使化学溶解引起的失重增大，故增重曲线变化率随膜的厚度增加而下降。从图2的增重曲线还可看出，低电压阳极氧化对应的增重增厚曲线偏离大。这可按Alvcy的观点解释，即低电压时孔数目多，膜的真实表面积大，因而使溶解量增大，造成了大的失重。
实验结果表明，在硫酸与草酸的混合酸中阳极氧化时，在较低的电压和较高的速度下生成了阳极氧化膜，较少的草酸加入量就使膜的硬度和耐磨性有了较大的提高，增重增厚曲线没有明显偏离且阳极氧化曲线和膜厚度变化曲线完全重合。
关于混合酸中草酸作用的机制，可以认为，在混合酸中阳极氧化时，孔中存在SO42-和C2O42-的竞争吸附。孔底部的阻挡层与溶液界面处电场集中，可能有利于SO42-的吸附，而C2O42-不易吸附；电场为零的孔壁与溶液的界面上可能有利于C2O42-的吸附，而SO42-不易吸附，硫酸中加入的草酸量不大时，孔底部吸附的SO42-浓度受草酸含量的影响不明显，故不同草酸加入量时相当于相同硫酸浓度下的硫酸中阳极氧化，使得阳极氧化曲线和膜增厚曲线完全一致。由于草酸对膜的化学溶解作用较硫酸的低，草酸在孔壁的大量吸附减弱了硫酸对膜的化学溶解作用而使失重减小，故使增重增厚曲线减小了偏离。实验中所选的草酸加入量可能使孔壁上草酸根的吸附在实验温度下达到了接近饱和的程度，所以不同草酸加入量对化学溶解的抑制作用基本一致，使增重曲线基本一致，只是加入量大时抑制作用稍大，对应的增重稍多。不同配比的溶液中阳极氧化膜生长过程的基本一致，使得生成的膜的硬度和耐磨性也相近。文献报道，抑制溶液对膜的化学溶解作用有利于提高硬度和耐磨性。
多孔型膜的生长过程中，首先在基体表面生成厚度为数百埃范围的壁垒膜，在膜表面没有局部的电场集中，但电场不为零。硫酸为溶液主要成分时，大量草酸根在表面吸附，硫酸根很少，故有可能由草酸根诱导孔的起源，图5中第一个峰的位置与硫酸含量关系不大，故可认为是草酸作用使孔起源的阶段。孔起源后，电场分布发生了变化，在孔的起源位置产生了如前所述的电场集中，使得SO42-易于吸附，之后的过程相当于硫酸中进一步阳极氧化。由于硫酸对膜的溶解作用与草酸的不同，故SO42-吸附到孔底部后，会重新建立电场作用下阻挡层内界面生长和外界面生长或溶解的平衡，电场会重新分布，膜的结构单元的各参数也会起变化，故第二个峰相当于硫酸作用下多孔膜结构单元尺寸的调整过程，之后为硫酸中稳态阳极氧化。这时草酸的作用为抑制孔壁的化学溶解。
硫酸浓度高时对膜溶解作用大，使第二峰较快出现，经历的时间也缩短，即较快地建立了生长和溶解的平衡。在加入5g/l硫酸的草酸中阳极氧化曲线的稳态电压与硫酸浓度很低有关，这时孔底吸附的SO42-量少，对膜的溶解作用小，使阻挡层可达到较大的厚度。加20g/l和50g/l时SO42-吸附量较大，对膜的溶解作用大，使稳态电压较低，稳态电压一致可能与不同浓度的硫酸中阳极氧化对应的稳态电压基本一致的原因相同，有待于进一步研究。
Csokan发现极稀硫酸中生成的膜不均匀，他选用的硫酸浓度范围与本实验的相近。为沿膜厚度方向用电子探针测得的硫的线扫描分布照片表明，不同厚度区域S在膜中的分布都较均匀，定量分析结果表明，深、浅色区的硫含量一致，都为8%(未包括氧，设Al+S=100%)，与硫酸中生成的膜基本一致，这也证实生成的膜可能相当于硫酸中生成的阳极氧化膜。
实验表明，硫酸浓度增加，第二峰向第一峰靠近，膜的均匀性也增加。可以预见，当硫酸浓度增加到某一值时，两个电压峰会重叠，生成的膜也变均匀。工业上多用150～300g/l H2SO4生成均匀的膜．故此临界硫酸浓度在50～150g/l之间，确实值需进一步实验得到。
4结 论
硫酸与草酸的混合酸阳极氧化时孔中存在竞争吸附，使阳极氧化按硫酸中的规律进行，草酸在膜的稳态生长过程中只起抑制孔壁化学溶解的作用。草酸在孔壁的竞争吸附所起的抑制溶解作用使得膜的硬度和耐密性相对硫酸中生长的膜有了较大提高，在较高温度就形成了硬质膜。硫酸在孔底的吸附使膜在较低电压下以较快的速度形成。草酸中加入少量硫酸的溶液中恒电流密度阳极氧化对应的V-t曲线有双峰出现也是孔中硫酸与草酸竞争吸附的结果。
