铝阳极氧化膜膜孔微观结构研究
铝阳极氧化膜膜孔微观结构研究
刘复兴，夏正才
机械工业部武汉材料保护研究所(430030)
摘要： 用SEM展示硫酸、草酸、铬酸膜的表面、截面的微观膜孔结构，比较其表面、截面的膜孔直径、膜孔密度及膜孔排列形态，分析膜孔在成膜过程中的变化。
1概述
国外早在60年代就采用透射电子显微镜(TEM)研究铝阳极氧化膜膜孔的微观结构，80年代以来，随着扫描电子显微镜(SEM)分辨率的提高，开始采用扫描电镜研究铝阳极氧化膜膜孔的微观结构。铝阳极氧化膜堡垒层的六角晶胞结构和膜层的六角柱状膜孔结构直接关系到铝阳极氧化膜耐磨、抗蚀、耐热、绝缘等性能，国外在这方面的基础研究报道较多，如铝上多孔阳极氧化膜显微结构；阳极氧化膜的孔隙结构；超微细孔铝阳极氧化膜层的结构和形成机制等。开展这方面的研究需要展示铝阳极氧化膜的膜孔微观结构，按照透射电镜展示方法，制样特别复杂，要求膜层特薄，需切取0.04µm以下的膜厚度才能用TEM观察氧化膜膜孔的微观结构。笔者试验用SEM展示氧化膜膜孔的微观结构，不需要超薄层切片，制样比较简便，以期更多研究工作者开展铝阳极氧化方面的基础研究，探索膜层微观结构与其性能的关系，从而找出改善工艺途径。
2实验方法
2.1试件和电解液
试片材料采用纯铝或铝合金，表面精抛光，试片尺寸为30 mm×20 mm×1 mm，用轻汽油擦拭后进行脱脂（碳酸钠100g/L，氢氧化钠5g/L），然后水洗。
氧化电解液：硫酸15%(wt)，草酸5%(wt)，铬酸10%(wt)。
2.2阳极氧化条件
硫酸和草酸氧化时阴极采用铅板，铬酸氧化时阴极采用不锈钢板。硫酸液中氧化：温度为20℃，电流密度为2 A/dm2，氧化时间为10 min、30 min，分别用于表面、截面观察。草酸液中氧化：温度为30℃，电流密度为2A/dm2，氧化时间为10 min、45 min，分别用于表面、截面观察。铬酸液中氧化：温度为50℃，60 V恒电压，氧化时间为30 min，60 min，分别用于表面、截面观察。氧化过程中采用机械搅拌（最好采用空气搅拌）。
2.3氧化膜表面和截面的扫描电镜观察
将已氧化的试片在氧化铝研磨剂布轮上轻度抛光以后，在磷酸35 ml/L、铬酸20 g/L的混合液中浸渍（温度为80°C）。浸渍时间：硫酸膜为10～15 s，草酸膜为20～25 s，铬酸膜为25～30 s。
因氧化膜不导电，将浸渍的试片水洗烘干后，需用离子镀膜机溅射厚度约100Å左右的Au-Pd膜，观察和拍摄前，用金属标准微刻度尺校正扫描电镜的放大倍数或校正显微图象微标尺。拍摄到的照片需清晰地显示膜孔规则排列，膜表面呈现均匀的点阵孔穴结构，膜截面呈现均匀的平行柱状孔隙结构。图1、图2分别显示膜表面，膜截面的显微形貌。
3 实验结果与分析
3.1铝阳极氧化膜的膜孔直径和膜孔密度
将拍摄的膜表面均匀点阵孔穴结构显微照片（见图1）的胶片（负片）送入映相放大机放大（最大为10倍），用显微图象微标尺测定100个膜孔中膜孔直径的平均值，同时测定每平方微米的膜孔数目即膜孔密度，测定结果见表1。
从表1看出：微细孔铝阳极氧化膜的孔径随电解质种类不同有明显区别，硫酸、草酸、铬酸3种膜的膜孔大小顺序为硫酸<草酸<铬酸。因为氧化铝膜在硫酸电解质中溶解速率最高，故硫酸膜的膜孔直径最小。
从表1看出：硫酸膜膜孔大小比草酸膜、铬酸膜的膜孔大小要均匀，硫酸膜孔大小比值（直径）为1.5：1，而草酸膜、铬酸膜膜孔大小比值（直径）均大于1.5：1。3种膜的膜孔密度（每平方微米区域中膜孔数目）多少顺序依序为硫酸>草酸>铬酸。
将图1a照片中的部分孔穴用映相放大机放大5.5倍成图1d，为帮助读者直观了解孔穴结构形态，围绕孔穴用直线将周边连接起来。从图1d明显看出膜孔孔穴位于六角晶胞的中心，同样图1b、图1c照片中部分孔穴也可放大成图1d形式。这说明氧化膜呈六角晶胞结构。
3.2铝阳极氧化膜的柱状微孔隙结构
将铝阳极氧化膜脆断的断口截面经溅射Au-Pd处理后送入扫描电镜观察，拍摄到膜截面的平行柱状孔隙微观结构照片（见图2）。
将截面显微照片的胶片（负片）选入映相放大机放大（最大10倍），用显微图象微标尺测定氧化膜截面每微米宽度中膜孔隙的数目，测定结果见表2，它可作为截面膜孔隙致密度的定量数据。因脆断部位不同，截面显示的膜孔隙不能定量反映膜孔径，如果没有表面膜孔照片，用截面膜孔隙照片，可定性比较膜孔孔隙直径的大小。从图2照片中定性比较看出，3种膜的膜孔孔隙直径大小顺序依序为硫酸<草酸<铬酸。3种膜的截面每微米宽度中膜孔隙数目多少顺序依次为硫酸>草酸>铬酸。
从图2截面显微照片中看出，膜孔隙呈均匀的平行柱状结构，靠近阻挡层有许多平行的直线垂直于金属表面，照片中的暗线是膜孔隙，亮线是膜孔壁。实际的氧化膜截面微孔膜结构图中，并不是全部的微孔隙都相互平行垂直于金属表面，由于合金材料中成分偏聚、杂质、缺陷及氧化条件的不稳定性等使微孔隙生长局部改变方向，偏离垂直于金属表面方向。显然，纯铝氧化膜截面微孔隙结构比合金铝氧化膜微孔隙结构要均匀。
从膜截面显微照片中看出，有许多平行的暗线垂直于金属表面，结合表面膜孔显微照片可分析到氧化膜孔隙（照片中暗线）沿着垂直于表面方向向基体内部生长。
3.3膜孔隙分支
在氧化期间采用突然降低电压或突然增加电压的方法可得到膜孔隙的分支结构，从图3a看出：当电压突然降低，膜孔隙在某一个分支点上形成分支；从图3b看出：当电压突然增加，膜孔隙在某一个结点上形成会聚。笔者采用草酸膜进行膜孔隙分支的初探，如图2b中草酸膜的氧化采用下述步骤：
30 V 40 min → 10 V，10 min↓5 V，80 min从图2b照片中看出，距堡垒层约0.8µm区域看到膜孔隙的分支结构，将分支结构选区放大显示在图2d中（图3a所示情况），说明从10 V生成的膜孔底出现新生的5V电解膜孔隙分支，呈放射状生长。10V氧化生成的膜孔隙直径要大于5V氧化生成的膜孔隙，这是因为当电压突然下降，电流还未恢复期间，原稳态氧化生成膜孔地方通过的电流密度小、放热少、温度低、溶解速率降低，生成的微孔就小。
根据膜孔隙在某一个点上分支和在某一个点上会聚原理可以人为地控制整个氧化膜膜层各个邻位膜孔大小，氧化膜孔隙分支应使在某一个分支点或结点上的膜孔具有内连性，允许析出物和产物的扩散，膜孔分支广泛应用于催化、氧化和电解着色等方面。
氧化膜膜孔分支可以用改变电压的方法获得，也可用改变电解质的方法获得，在氧化期间使用突然降低电压和同时改变电解质造成堡垒膜和多孔膜的双重氧化，可以获得具有直径仅50 A的超微细孔。制备超微细孔的阳极氧化膜采用草酸是最适当的电解质。
4结论
(1) 一般采用TEM技术研究铝阳极氧化膜膜孔微观结构，通过选用适当的浸蚀技术可采用SEM技术进行研究。
(2)氧化膜孔径随电解质种类不同有明显区别，3种膜的膜孔大小顺序为硫酸<草酸<铬酸。硫酸膜膜孔大小比草酸膜、铬酸膜均匀。3种膜的膜孔密度大小顺序为硫酸>草酸>铬酸。
氧化膜膜孔显微照片明显地显示膜孔位于六角晶胞结构的中心。
(3)硫酸、草酸、铬酸膜脆断截面显示出平行柱状孔隙结构。3种膜的膜孔隙直径大小定性比较顺序为硫酸<草酸<铬酸。截面每微米宽度膜孔隙数目大小顺序为硫酸>草酸>铬酸。
(4)氧化期间使用突然改变电压方法可获得膜孔分支结构，从而控制膜孔在成膜过程中的变化而广泛用于催化、氧化和电解着色方面。
