铝阳极氧化膜的研究进展
铝阳极氧化膜的研究进展
张莹，王桂香
(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150001)
摘要： 简述多孔氧化铝膜的性质、性能和目前在各领域的应用情况及前景。综述了用二次阳极氧化制备多孔有序氧化铝膜的方法，较为系统地介绍了预处理、电解液的种类、电解液的浓度、温度、氧化电压及超声波等因素在多孔氧化铝膜的制备过程中对其成膜成孔过程的影响。
0前言
近年来，多孔氧化铝膜由于其多孔的结构特性和良好的应用前景受到了广泛关注和深入研究。多孔阳极氧化铝膜（porous anodic alumina，PAA）是通过电化学氧化的方法在纯铝表面形成具有高度规整孔结构的氧化铝薄膜。其膜的结构为六角形紧密堆积的柱形胞膜，每个胞膜的中心都有一个纳米级微孔。阳极氧化铝膜是热和电的良好绝缘体，具有硬度高、耐磨性好等特点：有很好的耐蚀性，其抗蚀能力决定于膜层厚度、组成、孔隙率以及基体材料的合金成分；与基体金属的结合力也很强，即使膜层随基体弯曲至断裂，膜层仍可与基体金属保持着良好的结合。
阳极氧化铝膜的性能和应用如下：
(1)氧化铝膜具有多孔性，利用这一特点可研制出新型超精密分离膜。与有机膜相比它具有良好的耐热性、化学稳定性、较高的机械强度及纳米尺寸孔径等优点。除可用作常温条件下的气体分离、超滤、微滤、渗透蒸发以及血液分离膜外，多孔阳极氧化铝膜还可考虑应用于高温气体的分离，烟道气体的脱氧、脱硫以及二氧化碳的去除等。
(2)氧化铝膜的有序孔径可达纳米级，在孔内沉积出各种不同性质的物质(如金属、半导体、高分子材料和磁性材料等），可作为模板应用于研制开发各种新型功能材料。
(3)氧化铝膜有很好的吸附性能，对各种染料、盐类、润滑剂、石蜡、干性油、树脂等表现出很高的吸附能力，可用于装饰或是制成具有润滑性的功能膜。
(4)可通过在氧化铝多孔膜上沉积不同金属，得到对光具有选择吸收特性的功能膜，并应用到光学、磁学等领域。
Hasan Efeoglu等的研究中特别提到氧化铝的高温稳定性，以及铝与硅的阳极氧化兼容性技术，开辟了未来制造硅基氧化铝膜光学芯片的新旅程。
随着铝阳极氧化技术的发展和阳极氧化铝膜商业化，多孔氧化铝有序膜作为纳米孔道排列整齐的一种材料，正日益引起材料界研究人员的兴趣。现今已可利用溶胶凝胶法、化学气相沉积法、电化学沉积法制备具各种形态(管、纤维、线或棒状)纳米结构的多孔氧化铝膜模板。但是，由于面积和机械强度的限制，这种纳米结构的氧化铝膜通常难以应用于实际设备。因此，有人认为：从现实的角度来讲，探索纳米结构的制备方法应该着重于寻找可用于不同用途的持久耐用的基板。总体来说，多孔氧化铝膜可应用于纳米催化剂，电沉积制备导电聚合物、金属和许多半导体纳米线，超精密分离膜，磁学，光学以及电学等领域。所以，研究影响多孔氧化铝膜形成的因素有很重要的意义。本文总结了阳极氧化铝膜的制备过程，并探讨其影响因素。
1氧化铝膜的制备
可以通过许多方法制备氧化铝薄膜，但最实用的是阳极氧化法。
阳极氧化法制备氧化铝膜多采用二次阳极氧化的方法，而非一次阳极氧化法。原因是：首次氧化产生的氧化膜存在着较多缺陷，膜孔分布不匀，且孔径分布较宽，所以采用二次阳极氧化法。
铝的阳极氧化膜的制备工艺流程：
铝箔→退火→除油→碱洗→电解抛光→一次阳极氧化→去除氧化层→二次阳极氧化→降压法脱膜
(1)退火
将厚度为0.1mm、纯度为99. 999%的铝箔裁成规格为30 mm×30 mm的基片，放入箱式电阻炉中；在500℃下保温3h退火处理，消除内应力，完成晶格调整，减少晶格缺陷，防止氧对铝内部的进一步氧化。
(2)表面除脂
将退火处理后的铝箔放入丙酮中超声波清洗5 min，取出；用蒸馏水反复冲洗，吹干；放入无水乙醇、二氯甲烷、丙酮的混合溶液中(体积比为1：2：1)超声波清洗3 min，充分去除金属表面油脂后取出；再次用蒸馏水反复清洗，吹干。
(3)刻蚀
将铝箔浸泡在稀Na2CO3溶液中1 min后，取出；水洗吹干，以清除表面自然氧化膜，同时进一步清除其表面油污。
(4)电解抛光
配制体积比为5：1的分析纯乙醇和分析纯高氯酸的混合物作为电解液。在0℃，20 V电压条件下对铝箔进行电解抛光，1min后取出；用蒸馏水淋洗，然后放入蒸馏水中浸泡15 min。
(5)阳极氧化
调节实验所需的氧化电压，把铝箔放在事先配制的电解液中进行阳极氧化；然后将铝箔取出，放入磷铬酸(质量分数分别为6%的磷酸和1.8%的铬酸的混合溶液)除膜液中，去除第一步氧化所形成的氧化膜；最后进行第二次阳极氧化，条件与第一次氧化的相同。
(6)脱膜
采用降压法进行脱膜。这种方法可以有效减小阻挡层的厚度。当电压降至0 V时，开始加反向电压至- 18 V；随着反应电流的逐步增加可将反向电压逐渐降至- 10 V，维持15～20 min后将铝箔取出，再用蒸馏水冲洗，即可将膜剥离下来。
2影响氧化铝膜性质的因素
预处理、电解液的种类、电解液的浓度、氧化温度、氧化电压、超声波等在多孔氧化铝膜的制备过程中，都会对其成膜成孔产生影响。
2.1预处理
阳极氧化铝膜层是由高纯铝箔在酸性电解液中进行阳极氧化过程而制得的。铝片的纯度、表面状态、晶粒大小等都对后期的有序孔结构有显著影响。因此，在阳极氧化之前，需要对铝片的表面进行预处理，以得到表面平整的铝片。这一过程包括：退火、除油及电化学抛光三个过程。
由于孔洞的分布是应力平衡的结果，预先存在的应力必然会破坏后来的平衡，使多孔结构无序化。通过退火处理将铝片中原先的应力、晶粒破缺等充分消除，使晶粒得以长大，结晶性能得到提高，有利于形成较大范围内规则的孔洞。
只有在光滑的抛光表面上才能获得有序孔阵列。因此，氧化前需对铝基体进行机械整平与电化学整平处理。经机械整平后，铝片表面一些缺陷得到了有效的整平，但仍存在大量微观凹凸，因此，在氧化前，还须进行电化学抛光处理。经电化学抛光的表面不仅没有纵横交错的划痕，而且各个表面也平整光亮，这有利于制备完整的膜。与化学抛光相比电化学抛光更容易得到光亮的镜面。
李宁等在实验中发现未进行退火预处理的多孔氧化铝孔洞呈椭圆形和其他非圆形，晶胞也不是规则的六边形。
2.2电解液的种类
电解液的种类是影响氧化铝膜孔径的一个重要因素。制备多孔阳极氧化铝膜常用的电解液为草酸，磷酸和硫酸溶液，相应制备出的孔径分别是硫酸的最小、草酸的次之、磷酸的最大；而在相同的氧化时间内，膜的厚度分别是硫酸的最薄，草酸的次之，磷酸的最厚。与其他电解液相比，草酸中制备的氧化铝膜具有孔洞分布均匀、工艺成熟可靠且重复性好等优点。然而，在草酸电解液中，过高的电压容易造成反应的失控（如击穿高纯铝阳极)。因此，在高压下，一般使用磷酸电解液制备多孔氧化铝膜。但是当使用磷酸电解液时，高达195 V的电压不仅增大了能耗，还会产生大量的热，需要使用冷却装置，将反应温度降到0℃，甚至更低。
针对上述问题，孙涛等尝试了用质量分数为5%的磷酸和浓度为0.4mol/L的草酸(体积比为1：1)组成的混酸溶液作为电解液，在90 V的较低电压下获得平均孔径为104 nm的氧化铝膜。
路雪松在条件为0℃，35～55 V，0.3mol/L的草酸电解液中或在0℃，10～20 V，0.3mol/L的硫酸电解液中都获得了均匀、孔排列规整的纳米孔阵列(anodic aluminum membrane，AAM);而在条件为0℃，0.3mol/L的磷酸电解液中，不能得到孔排列规整的AAM;并且还发现在这三种电解液中所使用的阳极氧化电压不同，磷酸中所使用的阳极氧化电压最大，达85 V；硫酸中阳极氧化电压最小，只有20 V。
由此可见，电解液种类对阳极氧化铝膜的影响一部分应该归因于由电解液种类不同造成的氧化电压不同。因此，由于电解液种类的不同，为得到均匀、规整的AAM，电解液的浓度和阳极氧化电压需进行相应的调整。
2.3电解液的浓度
对于酸性电解液来说，随着电解液的浓度的不断增大，氧化膜的极限厚度先增大而后减小。这种变化归根到底是H+的浓度的变化造成的。
电解液中H+的浓度对氧化铝膜厚度有两方面的影响：一方面，H+的浓度增大，电解液的电导率增大，在相同电压下，电流密度升高，促进了氧化铝膜厚度的增加；另一方面，H+的浓度的增大也加速了氧化膜的溶解。随着H+的浓度升高，首先前者占主导，膜厚度增大；当其浓度升高到一定值时，后者开始占主导，此时膜厚度开始减小。
电解液的浓度很低时，氧化铝膜不能形成；而其浓度过高时，酸液的腐蚀性也会将氧化层腐蚀掉。因此，在制备过程中，电解液的浓度应控制在一定的范围内。在实验中所用的电解液的体积分数分别为：草酸1%~5%，硫酸2%~20%，磷酸10%～20 %。
张勇等用磷酸做实验时发现：当磷酸的浓度为0.4mol/L时，生成的氧化膜厚度最大(也称为膜的极限厚度)。
2.4氧化温度
氧化温度对氧化铝膜厚、孔径的有序度都有重要的影响。根据Faraday定律，温度升高，电流密度升高，膜厚也相应增加。温度的升高能加快膜的生成，但即便如此，在氧化过程中，通常还是使氧化温度尽可能低，并不时进行搅拌，否则，将造成局部温度过高使膜发生灼伤，膜层不均匀，孔排列无序等情况。
赫荣晖在实验中观察到：随着温度的升高，膜厚先是逐渐增加，达到最大值后，开始下降，并未完全遵守Faraday定律。赫荣晖认为后期膜厚下降的原因是：(1)温度的升高增加了酸对膜的溶解能力，使膜的溶解速率大于其生成速率，膜的厚度降低；(2)电场能够起到助溶的作用。
路雪松用实验证明了在低温阳极氧化环境下生长的AAM孔排列最规整，有序性好。黄伯贤等在实验中发现：在0.3mol/L的草酸溶液中，温度只要高于20℃，模板表面就会起泡，从而损坏模板：在体积分数为10%的磷酸溶液中，温度只要高于0℃，电压就很难大于120 V。
2.5氧化电压及氧化时间
氧化电压对多孔氧化铝膜的孔径及生长分布都有一定的影响。电压低时，阳极氧化反应比较缓慢，氧化膜在电解液中的溶解速率大于生长速率，由体积膨胀产生的应力较小，不足以使纳米孔有序分布，形成的纳米孔直径也较小。随着氧化电压的升高，阳极氧化电流密度增大，氧化铝膜的生成速率加快，多孔氧化铝膜的厚度增加；同时应力增大，孔径也随之增大，孔密度降低，纳米孔的排列也更加整齐。在孔洞生长过程中，由于自催化作用，孔洞之间相互竞争发展，部分小孔发展较快，成为大孔洞；而与之相邻的小孔生长速率变慢，逐渐停止发展。氧化电压也不宜过高，这是因为电压过高，反应放出的热量较多，氧化反应过于激烈，不利于纳米孔道的形成。
XRD的测试结果表明：当多孔阳极氧化铝膜由非晶态的氧化铝组成时，其结构不随阳极氧化的变化而变化。
杨培霞等用草酸电解液进行研究时发现：当氧化电压为30 V时，PAA膜的纳米孔排列的有序性较差；当氧化电压为50 V时，虽然纳米孔阵列比较规则，但很多纳米孔不呈规则的圆形。这是因为在过高的电压下，阳极氧化过程放出的热量在电解液和纳米孔中分布不均，从而造成形成的纳米孔不呈规则的圆形。由此可以看出：以草酸为电解液制备PAA膜时，氧化电压不宜超过50 V，也不应低于30 V。郑萌萌等将铝片置于质量分数为15%的硫酸电解液中进行阳极氧化。在初次氧化形成主干孔后，氧化电压减小到原来的1/√n以产生n分枝孔。他们分别在24 V、(24/√2)V及( 24/√3）V时得到具有线型、Y型及枝状孔径结构的阳极氧化铝膜。
另外，氧化时间对于多孔氧化铝膜的厚度也有一定的影响。杨昊炜等以草酸为电解液通过调节两次阳极氧化时间，实现了对硅基多孔阳极氧化铝薄膜(porous alumina membrane，PAM)厚度的控制，首次制备出厚度小于100 nm的硅基超薄PAM；并且通过对制备过程中电流密度的控制，避免了硅衬底被氧化。
2.6超声波辅助扩孔
由于大孔径的氧化铝薄膜在许多领域被广泛应用，尤其是在快速发展的纳米技术领域，研究制备微纳米级直径的大孔径氧化铝薄膜的方法就显得很有吸引力。不同于以往通过改变氧化条件来改变孔的直径，唐敏等采取用超声波辅助扩孔的方法制备了大孔径的氧化铝薄膜。其工艺过程为：在草酸溶液中进行第一次阳极氧化，并在磷酸和铬酸的混合液中除膜，然后再在草酸溶液中进行二次氧化，最后试样在磷酸溶液中超声波扩孔，从而得到大孔径氧化铝膜。
图1是在磷酸溶液中超声波扩孔20 min后的多孔氧化铝膜扫描电镜照片。
从图1中可以看出：随着电压的增大，多孔氧化铝膜的孔径逐渐增大，有序性提高，逐渐呈六方形均匀排列。氧化电压为30 V时，多孔氧化铝膜孔分布不均，有序性较差(图1a)；氧化电压为40 V的膜孔分布较均匀(图1b)；氧化电压为50 V形成的膜胞呈六方形均匀排列，孔径大小一致，约90 nm(图1c)。
采用超声波处理，利用超声波将高频机械振荡传播到磷酸溶液中，使液体流动，并产生许多微小气泡。这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长；而在正压区迅速闭合，并形成了瞬间高压，连续不断地冲击氧化铝膜层，从而使孔径获得增大。
理论上，延长超声波扩孔时间可获得更大孔径的多孔氧化铝膜；但时间过长也会使多孔膜的结构遭到破坏，一般不宜超过40 min。
3结论
要想改变多孔氧化铝膜的结构可以从预处理、电解液的种类、电解液的浓度、氧化温度、氧化电压、超声波等方面着手。
(1)对铝片进行预处理，使其表面平整，有利于形成较大范围内规则的孔洞。
(2)电解液的种类影响氧化铝膜的孔径和膜的厚度，分别用硫酸、草酸、磷酸电解液制备的氧化铝膜孔径依次增大，膜的厚度也依次增大。
(3)随着电解液的浓度不断增大，氧化膜的极限厚度先增大而后减小。
(4)低温阳极氧化环境下，有利于形成规整有序的膜孔。
(5) 一般氧化电压越高，氧化铝膜的孔径就越大，但不宜过高，以免反应过于激烈影响膜孔的形成。
(6)运用超声波技术可以辅助扩大氧化铝膜的孔径。
阳极氧化铝膜具有很大的发展潜力，工业化需求也很大。目前，阳极氧化铝膜制备技术日臻完善，通过改变阳极氧化的工艺条件来改善阳极氧化铝膜的结构及孔径具有很现实的意义。
