铝阳极氧化膜及生长机理的研究进展

铝阳极氧化膜及生长机理的研究进展

廖重重，陈岁元

(东北大学材料与冶金学院， 辽宁 沈阳110004)

摘要：  简要的介绍了铝阳极氧化膜层组成结构及其相关的物理化学性能。综述了铝阳极氧化膜的生长过程及多孔层的形成机理。

  铝及其合金质轻、强度高应用广泛，在产量和用途方面已成为仅次于钢铁的第二大金属材料。但是其表面不耐磨、耐蚀性不高及表面颜色单一等，在功能性应用及防护方面都不能很好的满足人们对铝及其合金的要求，应用范围受到了限制。对铝合金进行阳极氧化处理，可以获得耐磨性高、耐蚀性强及形成彩色表面，如文献研究了耐磨自润滑铝合金膜层的制备，并得到了比较理想的效果，且所形成的膜层可应用于光电材料、磁性材料、催化剂材料及机械耐磨耐蚀材料等。因此，在航天、建材、轻工等各项领域得到了非常广泛的应用。研究铝及其合金阳极氧化多孔膜的制备并将其应用于金属载体方面具有重要的理论与应用研究意义。

1  铝合金阳极氧化膜

1.1  铝阳极氧化膜的结构

  铝阳极氧化工艺的研究最早出现在20世纪20年代，1923年铬酸法铝阳极氧化的问世揭开了铝合金阳极氧化处理技术的序幕。在1932年人们就开始研究了铝合金阳极氧化膜结构模型，但一直不能成为一个完整的体系。随后氧化膜的使用价值越来越高。直到1953年才由Kellar提出具有权威的Kellar模型。他认为氧化膜分为阻挡型和多孔型两类。在1961年Murphy提出了新的模型，他认为氧化膜由从里到外分别为三层组成：致密无水氧化膜；薄且致密的氧化铝膜；带结晶水氧化铝组成的多孔层。随后Wade等通过研究指出：在包含较多量吸附水的硫酸与草酸、磷酸基础上得到的结构存在一定差异，在Keller模型的前提下，他提出铝阳极氧化膜是晶胞由内外两层所构成的。据文献指出刘复兴等通过扫描电镜观察发现膜表面孔穴呈均匀点阵分布，膜截面呈现均匀的平行孔隙结构。而有些学者发现孔存在柱状、截顶圆锥型和喇叭型等的形状。

  过去人们认为氧化膜形态和阳极氧化基础液的成分类型息息相关，阳极氧化在接近中性的电解液中进行时，可得到致密的阻挡型氧化膜。而在酸性或弱碱性电解液中，则形成多孔型氧化膜。但对于以草酸、磷酸、铬酸等为电解液的阳极氧化，徐源等系统研究了氧化膜生长过程中各离子的迁移规律，并就此提出临界电流密度的说法。如果阳极氧化过程中，通过试样的电流密度大小大于这个临界值就会形成阻挡型氧化膜，反之则为多孔型的氧化膜，这种看法完全改变了上述传统观点。

  文献指出通过采用突然降低或增加电压的方法，可以得到具有分支结构的氧化膜孔，如图1所示，从图1（a）可看出，当电压突然降低，膜孔在底部形成分支；而从图1 （b）看出，当电压突然增加，膜孔在底部汇聚。通过膜孔的分支或汇聚可以人为地控制整个氧化膜层各个邻位膜的孔径。这个方向的研究对铝阳极氧化薄膜在磁学、光学及光电学等领域有非常重要的意义。

1.2铝阳极氧化膜的组成

  铝阳极氧化膜的组成主要取决于电解液类型、浓度及氧化条件等因素。紧靠铝基体的阻挡层的组成是接近纯粹的Al₂O₃，一般为含有细密的γ-Al₂O₃的不完全晶体，通常成为γ′-Al₂O₃。在电解液氧化物界面附近的阻挡层中含有较多的电解质阳离子。而铝在硫酸、草酸、磷酸等酸性溶液中形成的多孔膜，它则由无定形Al₂O₃或γ′-Al₂O₃构成的正六角柱体单元组成。马胜利等通过实验指出在以硫酸为基础液产生的氧化膜的组成成分分为两种：非晶态的Al₂O₃及γ-Al₂O₃，如果电流密度值，结晶总量降低、而非晶相却增大。巩运兰等发现以铬酸为电解液的阳极氧化形成的氧化膜中，大部分为非晶态Al₂O₃，只存在一小部分晶态α-Al₂O₃及(Al₂O ₃)₄·H₂O。

1.3铝阳极氧化膜的性能

  铝及其合金通过不同工艺可以得到如下性能的氧化膜层。

1.3.1  多孔性

  阳极氧化膜呈蜂窝状，膜层厚度、孔率、孔径及膜层生长速率等与电解液成分、氧化时间及温度等工艺因素息息相关。通常情况下，在以硫酸为基础电解液得到的氧化膜中，每平方微米中大约可以形成800个孔，而在以草酸为基础液得到的膜层中每平方微米中的微孔数量大约在60个左右。由此可见可以通过不同的工艺得到不同孔率的氧化膜层。

1.3.2吸附性

  氧化膜的吸附性能在于氧化膜的多孔性，氧化膜的孔径大约在几十至一两百纳米，这些微孔的活性非常高，因而具有比较理想的吸附性能。正由于这种性能的存在，人们已经通过在膜孔中沉积第二相粒子来提高膜层的机械性能。这些粒子通常分为两类：一类是硬粒子，如BN、SiC、Al₂O₃等；另一类是软粒子，如MoS₂、PTFE等。同时也有研究人员将膜层分离，用作功能材料。

1.3.3高硬度

  人们研究阳极氧化膜的用途之一就是提高铝合金表面的硬度，达到耐磨的性能。铝合金在空气中形成的薄膜不但耐蚀性差、膜厚低，而且硬度低。而通过阳极氧化可以大大提高其硬度，如铝合金的硬质阳极氧化膜可达400～600 HV，纯铝的硬度高于1000 HV，而通过最近发展起来的微弧阳极氧化所得的膜层硬度最高可达1500~2500HV 。这些高硬度膜层的获得大大提高了铝合金的应用范围。

1.3.4耐蚀性

  铝合金常常应用于比较恶劣的环境当中，这一应用就要求铝合金表面具有较好的耐蚀性。通过阳极氧化可以在铝基体表面形成具有耐蚀性比较好的氧化膜，如果再利用沸水、铬酸盐及润湿剂等进行封孔处理就可以在很大程度上再次提高其耐蚀性能，其原因在于在膜层表面形成了拜尔层(Al₂O₃·3H₂O)。

1.3.5绝缘性

  该种氧化膜层因为阻抗比较高，因而其导热及导电率都很低，就使得具有非常良好的绝热和不导电性能。在瞬间高压下，由于氧化膜层的存在可防止基体零件的融化烧损。

1.3.6结合力

  膜层与基体之间的结合力通常是比较好的，但是当膜层受到较大的冲击载荷是会发生龟裂等现象，这种缺陷就限制了其在很多机械条件下的应用。

2铝阳极氧化膜的生长机理

2.1  阳极氧化膜的形成过程

  铝阳极氧化膜的生长主要包含3个过程，如图2所示，依次为a→b→c 3个阶段。

2.1.1  阻挡层的形成

  该过程是一种电化学过程，在阳极氧化刚开始阶段，基体表面会很快形成一层较致密的薄膜，这种膜层导电率较差，硬度相对多孔层大。

2.1.2阻挡层的溶解

  在这一过程中，阳极氧化电压会达到一个最大值，且阻挡层也达到最大的厚度。于此同时，这个阶段会出现阻挡层的膨胀及受到电解液的化学溶解作用，阻挡层表面产生凸凹不平的现象，且电流分布也不均匀。

2.1.3  多孔层的形成

  在阻挡层表面产生孔穴之后，由于电化学的作用，孔向阻挡层内部扩展，阻挡层的外部由电化学的作用向外继续生长。

2.2  多孔层的形成机理

  Shiniuzu等认为：在阳极氧化过程中由水电解来的O^2-主要迁移到铝基体与氧化膜的界面，而Al³⁺的来源主要有两个：铝基体和氧化膜的溶解。它的去向是迁移至氧化膜与溶液的界面及溶液中。因O^2-填补了铝表面损耗后而空出来的体积，促使了阻挡层的生长。随后Al³⁺会全部迁移进入溶液中。通常情况下，氧化时所消耗的铝基体体积大于所形成的氧化膜层的体积，所以随着氧化过程的不断进行及阻挡层的形成，膜层上会产生拉应力，使得基体表面的阻挡层出现裂纹现象。而在这些裂纹处的电流密度较高，并且温度会升高，又再度存在合拢裂纹可能性。总体来讲裂纹的形成与合拢是一个重复周期过程，在这个周期过程中就形成了多孔氧化膜。

  Thompson等经研究认为：铝合金金属基体表面的显微不平所产生的电流分布不均是多孔氧化膜层形成的主要原因。他提出在氧化膜生长出现一个均匀生长的阶段后电流会出现瞬间的不均匀现象，在“脊”状地方的电流升高，电流的升高使得氧化膜趋于平整。于此同时，由于“脊”状处的电流大，所以此处温度相对其他地方要高。在氧化膜趋于平整之后，因高温作用使膜层的导电率改变，之后在“脊”之间产生了电流的集中，最后就会在该处形成微孔。

  Heber提出在阳极氧化时，电解液在电流体作用下产生对流，并产生微米级的漩祸。铝基体表面在阳极氧化初始阶段形成一种胶态水合氧化铝，同时由于电解液的对流，促使了多孔结构的氧化铝形成雏形。在这一过程中，某些像CrO₄^2-、SO₄^2-及PO₄^3-等负离子的作用使氧化铝水溶胶凝固形成多孔层。

3结语

  综上所述，对于铝阳极氧化多孔层的形成机理，虽然这些年来国内外学者进行了大量的研究工作，但是仍然没有形成一个系统、完整、统一的观点。因此，要获得在该领域突破性的发展，就必须对多孔氧化铝膜的形成机理进一步深刻的研究。