铝阳极氧化膜的显微结构及其着色（续I） (II)铝阳极氧化膜着色的稳定性及封闭

铝阳极氧化膜的显微结构及其着色（续I）

(II)铝阳极氧化膜着色的稳定性及封闭

周谟银

（中国船舶总公司上海太克实业公司，上海200032)

  对铝阳极氧化膜的着色已作了较详细的叙述，并强调电解着色有很好的抗日光和耐侯性。事实上，对于没有封闭的着色膜，电解着色的稳定性差，特别是通过调整细孔的硫酸阳极氧化膜的电解着色及磷酸阳极氧化，再经硫酸浸泡处理的电解着色所形成的颜色(“电多色”）最不稳定，着色后不处理，几分钟内颜色就会发生变化，甚至完全褪去，除非发色物质是金属氧化物或其盐（络合物）。因此，电解着色的最后处理的封闭工序是极其重要的。

1着色颜色的稳定性

  铝阳极氧化膜上的着色方法很多，但目前广泛使用的是有机浸泡着色和无机盐的电解着色。对于这两种着色的稳定性笔者也曾作过比较。

  有机着色耐日光性极差，用酸性红、黄、黑、紫着色，并用沸蒸馏水封闭，在晒台上(夏天）暴晒，两周后，红、黄色完全褪去，留下的是样板本身的颜色；黑色也褪去，留下的是黄棕色；紫色基本保持不变。

  对于常规电解着色（硫酸阳极氧化+电解着色），比较了Fe²⁺（黑色）、Ag⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、CO²⁺电解着色的稳定性。试验环境：分别浸质量分数为40% HNO₃，Fe³⁺水溶液，2% KMnO₄+1%H₂SO₄，自来水（上海），室内放置及室外长时间曝晒。研究结果表明，不封闭，除了某些产生颜色的氧化物沉积比较稳定外，以金属粒子的沉积而产生发色的颜色多数是不稳定的。用Fe²⁺电解着色形成的黑色膜，除强酸外，对氧化剂是稳定的，在HNO₃中的褪色，是由于HNO₃的酸性，而不是它的氧化性造成的；否则，它在KMnO₄酸性溶液中也会褪色。相反，Cu²⁺、Ag⁺着色在HNO₃中褪色主要是它的氧化性。另外，黑色物对碱也是十分稳定的。将其浸在温热的NaOH中褪膜，结果发现，尽管氧化膜全部被除去，而黑色物仍有部分附在金属表面上，其余部分则以絮状物的形式悬浮或沉淀在溶液下部。

  在FeSO₄溶液中交流电着色形成的黑色膜，未经封闭，在质量分数分别为2% KMnO₄+ 1% H₂SO₄溶液中浸2h，颜色基本保持不变，在大气中雨淋、日晒2a后，颜色始终如一，除非氧化膜遭到破坏，颜色保持不变；而不封闭的Cu²⁺盐着色在大气中2～3d颜色大部分褪去，在自来水中1～ 2h，颜色就大部分褪去，封闭后，在大气中耐晒、耐侯性良好。

  阳极氧化（硫酸或磷酸）+细孔调整（阳极氧化或酸浸)+电解着色三步法着色(“电多色”)要比普通电解着色稳定性差，特别在短时间内形成的蓝色，着色后不封闭，5～10 min就明显褪色。从锌、镉溶液中形成的颜色更容易褪去。

  一般来说，电解着色一步法形成的颜色比较稳定，因为这种颜色发自氧化膜本身。不过也有例外。在研究含铜的铝合金常温硬质阳极氧化时，在电解液中加入铜离子的沉淀剂：二代硫丙醇、硫代苹果酸、硫醇基丙酸、硫醇基乙酸等有机硫化物，产生的膜是有色的，对于含铜量低的LC4，膜是灰色的，在LY12上的膜为咖啡色，如果这种膜不进行封闭，0.5～1.0 a，咖啡色就会变成浅灰色。

  有机颜色的褪色是由于紫外线的照射自身分解而引起的，而未封闭的电解着色的褪色，则是由于沉淀在氧化膜细孔底部的金属粒子与接触到大气中的氧及腐蚀性化学物质的反应所引起的。褪色的速率与沉淀的金属活泼性、氧化膜细孔的直径有关。如用锌、镉盐着色，其稳定性较铜、镍、钴、锡盐的差，当着色物是不与大气中氧反应的盐、络合物、氧化物，如Fe₃ O₄、MnO₂等，即使不封闭，在大气中也可保持较长时间不褪色。

  同样是用铜、镍、钴、锡盐着色，三步着色法的颜色稳定性要比二次着色（常规法）法的稳定性更差，这是因为磷酸阳极氧化膜的孔径本来就大，为了能形成多色电解膜，不仅要大大延长氧化时间，而且还要再进行二次溶解，使得孔径变得更大。为了在电解着色液中形成多种颜色的氧化膜，必须增大阳极氧化膜孔径，这样必然增大了着色金属与空气的接触面，增加了其被氧化的机会，因此，不进行细孔封闭的（电解着色），颜色稳定性更差。

2封闭

  铝着色阳极氧化膜的封闭不仅是提高防护性的重要措施，而且是提高颜色稳定性的关键，用醋酸镍封闭有机着色的阳极氧化膜，还能提高有机染料的抗紫外线能力。铝阳极氧化膜封闭的方法很多，如热水(蒸馏水或纯净水)封闭、蒸汽封闭、醋酸镍封闭、醋酸镍+醋酸钴封闭、重铬酸钠封闭、硅酸钠(水玻璃）封闭、蜡封闭、清漆封闭等等，甚至可以像电解着色或电泳涂装那样用离子树脂电解处理封闭，采用哪种方法封闭主要取决于用途。作为着色后的封闭，最好是热水封闭或醋酸镍封闭。

  阳极氧化膜没封闭前是“开口”的，特别是经过二次阳极氧化后孔径扩大很多，及易受到大气及其他有害物质的侵蚀，使着色成分遭到破坏而褪色。通常以金属元素为显色成分时比氧化物更容易受到大气破坏。

  试验发现，未封闭的干涉光电解着色(“电多色”）要比普通电解着色稳定性差，特别是在较短时间内形成的颜色。从锌、镉溶液中形成的颜色更容易褪去。因此，为了得到稳定的颜色，着色后必须立即进行封闭，对于短时间形成的颜色，如灰色、蓝色，从停止着色到封闭时间间隔不得超过1 min。经封闭的膜，“开口”及孔径都被氧化铝水合物塞满，这不仅提高其防护性和抗褪色性，而且大大提高了表面光洁度和抗污染能力。关于铝阳极氧化膜封闭后的结构及性能，永山政一进行大量的研究，证明水合物中水分子是2个，不是1个，即Al₂O₃·2H₂O，不过多数人认为是一水氧化铝，即γ-Al₂O₃·H₂O，或AlOOH(勃姆石），其密度比封闭后的小。

  关于着色沉淀物的形态对封闭的影响，J．Patrie和G．Colorm- Bier进行了详细的研究。对于普通阳极氧化膜的着色，他们认为镍、钴、锡盐着色没有重大区别，都可得到满意的封闭效果，特别是镍盐着色，在短时间内也可得到好的效果，似乎镍是一种腐蚀抑制剂和封闭催化剂。

  J．Patrie等用几何学方法对镍盐着色具有更好封闭性作了解释。从电子显微镜可以看出，镍是以很细的“金属须”形式沉淀于细孔底部，Y．Hirayama等也认为镍是以“细纤维丝”沉淀于细孔底部，直径为6～8 nm，远小于普通氧化膜的细孔直径15 nm。这就促进了与封闭的沸水接触，提高水与氧化铝的水合及氢氧化镍的形成。福田芳雄等用NaOH溶液除氧化膜后留下针/须状的镍证实了这一点，而锡盐着色，在细孔中有更大量盼“金属须”，留着较小的自由度，因此，也降低了封闭的有效性。

  用惰性金属盐，如Ag、Cu、Ni-Cu、Cu-Ag-Ni等着色，沉淀物形状不同于镍，它们是以不规则球状物沉淀，倾向于充满氧化膜细孔，导致封闭水合的困难；另一方面，由于它们强烈的正电性，铝和湿气的存在必伴有电化学腐蚀的危险。因此，要得到好的抗腐蚀的膜，必须进行充分的封闭。J．Patrie等认为，封闭的时间应在2～3min/µm。

  封闭时间要以使用的着色盐而定，用惰性金属盐着色应充分封闭，以氧化物，如MnO₂、Fe₃O₄等为显色成分可以短些，而干涉光电解着色膜要比普通膜着色封闭更长时间。

  用于干涉光电解着色封闭液pH值应近中性，通常含醋酸镍的封闭溶液( pH值5.5～6.0)不适于封闭干涉光电解着色膜，因其细孔(20～8nm)比普通膜细孔( 10～15 nm)大，着色成分易受到酸的影响。例如，从锌、镉、锡盐中形成的颜色在pH值5.5～6.0的醋酸盐溶液中封闭后，颜色明显减褪，以至得不到理想的颜色，从镍、钴盐中得到的蓝色，也是如此。

3结语

  铝(合金）阳极氧化膜的电解着色已在建筑行业上得到广泛地应用。但其色调不多，大多是古铜色，为此人们致力于多色调的研究，取得了很大成效，并在生产中得到广泛应用。