铝阳极氧化膜表面TiO2的制备和表征
铝阳极氧化膜表面TiO2的制备和表征
张欣宇1 ，陈铁群2，王春艳2
（1深圳清华大学研究院，广东深圳518057；2华南理工大学机械工程学院，广东广州510640）
摘要： 在钛盐溶液中，采用交流电沉积方法，在铝阳极氧化膜表面制备了TiO2薄膜，利用XRD、OM、SEM、EDS和XPS分析了该复合薄膜的结构、表面形貌及表面元素的组成和分布，并通过紫外光照下甲基橙溶液的光催化降解反应分析了薄膜的光催化活性，结果表明：该复合薄膜主要为非晶态，同时含有极少量的锐钛矿和金红石结构；薄膜表面主要由Al2O和Ti三种元素构成；电沉积过程中，氧化铝部分溶解，得到的TiO2分散地分布于氧化铝表面；该复合薄膜具有一定的光催化活性。
半导体TiO2由于具有优良的光电性能和光催化活性，在太阳能电池、光解水制氢、光催化降解空气和水中的污染物、防雾自清洁等许多领域有着广泛的应用前景。TiO2光催化材料主要有粉体和薄膜两种，将TiO2粉体负载化或制成薄膜可克服粉体材料易团聚、活性成分损失大、难以回收重复利用等缺点，并可极大地扩展材料的应用范围，但目前负载型和薄膜型TiO2材料的光催化活性远不及粉体材料。近年来，TiO2薄膜制备技术及其光催化活性改善方面的研究是TiO2光催化技术研究领域中的一个热点，受到了众多科研工作者的关注。
电沉积技术是制备纳米薄膜特别是金属纳米薄膜的常用方法，其工艺简单、成本低廉，并可通过改变工艺参数方便地控制薄膜的厚度和结构，适合于大规模生产，因此在薄膜制备领域有着较广阔的发展前途。Natarajan等最早采用阴极电沉积方法在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上制备了几乎透明的纳米TiO2薄膜，并分析了薄膜的电色性能；Zhitomirsky等在混有甲醇的TiCl4水溶液中阴极电沉积得到了TiO2薄膜，并对薄膜的结构和表面形貌进行了研究；Kaluppuchamy等直接以商品化的TiOSO4为原料阴极电沉积得到了TiO2薄膜电极，经染料敏化后，电极的入射光电流转换效率达到了37%；厦门大学罗谨等和复旦大学崔晓莉等也对电沉积方法制备的TiO2薄膜电化学性能和光催化性能进行了一定的研究，但到目前为止，有关电沉积方法制备TiO2薄膜的研究报道国内外尚不多见，用于制备TiO2薄膜的基体材料通常为玻璃、陶瓷和硅片等，而在金属材料表面制备TiO2薄膜的研究较为少见。钢铁和各种有色金属是工业生产以及日常生活中应用较广泛的一种材料，在其表面制备具有高光催化活性的TiO2薄膜将更具有实际应用价值。铝基体在酸性溶液中阳极氧化后可得到一层致密、均匀、表面多孔的氧化膜，该膜层主要由含有大量结晶水且为非晶态的Al2O3构成，呈透明或半透明状态，耐磨、耐蚀性能较好，表面吸附性能好。由于采用的酸液不同，得到的氧化膜结构和性能也不同，正是由于铝氧化膜具有这种特殊的微孔结构，为TiO2在其表面的沉积和附着提供了有利的条件。
本文利用交流电沉积方法在铝阳极氧化膜表面制备了具有光催化活性的TiO2薄膜。分析了该复合薄膜的结构、表面形貌及微区成分，探讨了Al2O3多孔膜表面TiO2的电沉积原理，并通过紫外光照下甲基橙溶液的降解实验初步研究了TiO2的光催化活性。
1实验部分
实验所用的材料为6061铝合金，试样尺寸为18mm×16mm×5mm。试样经砂纸磨光、金相抛光机抛光后在温度为70℃、质量浓度为80g/L的NaOH溶液中碱洗，再经硝酸出光后用于实验，铝阳极氧化膜通过磷酸阳极氧化得到。所用的磷酸溶液质量浓度为106 g/L恒压模式下工作，阳极电压为75 v，氧化时间20min铝阳极氧化过程中，溶液温度保持在25～40℃范围内。
TiO2的电沉积液用去离子水配制，主要成分为分析纯K2TiO(C2O4)2· 2H2O(0.01mol/L)和分析纯C2H2O4·2H2O(0.005mol/L)，通过滴加氨水调整溶液pH值至3.5～4。TiO2的电沉积在交流模式下进行，所用电源为专用交流电源，额定功率22kW，采用恒压模式工作。对电极材料为石墨，两极间距离固定为50mm，同时，在电沉积过程中对溶液施加磁力搅拌，制得的复合薄膜经清洗、干燥后在450°C温度下热处理3h。
利用X射线衍射( XRD)分析复合薄膜的结构，XRD分析在X′pertMPD．Pro型X射线衍射仪(荷兰Philips公司）上进行；膜层表面形貌及断面构造通过光学显微镜(OM)和扫描电镜（SEM）观察，所用的光学显微镜为LEICA DFC320(德国)，扫描电镜为LEO 1530VP（德国）；膜层的微区化学成分及表面元素价态利用X射线能谱(EDS)和X射线光电子能谱( XPS)进行分析，所用仪器分别为N-CA 300型X射线能谱仪(英国Oxford公司）和日本岛津ESCA 3600型光电子能谱仪，XPS分析中，X射线源为MgKa测试结果以单质氧的理论电子结合能( 533 2eV)为标准进行校正。
紫外光催化降解实验在无其它光源干扰的暗室中进行，所用的光源为Philips紫外灯（254 nm，11W )，溶液采用自来水配制的甲基橙溶液，实验中，分别量取15mL不同质量浓度的甲基橙溶液并倒入称量瓶，将试样完全浸入液面以下，膜面向上，液面距紫外灯管外表面为50 mm,光催化活性用紫外光照射下薄膜对甲基橙溶液的降解率来衡量，降解率
式中：ρ0为甲基橙溶液的初始质量浓度，ρt为光照t时间后甲基橙溶液的质量浓度，甲基橙溶液的质量浓度通过722N型可见光分光光度计测定溶液的吸光度值4，再经计算得到。
2结果及讨论
2.1铝氧化膜表面TiO2的电沉积
影响TiO2电沉积过程的因素很多，如电解液中各组分的浓度、电解液的温度、沉积电压和时间、搅拌状况等，其中沉积电压是一个重要的因素。图1为不同沉积电压条件下，电流密度与时间的关系曲线。由图1可看出，电流密度随时间的增加而增大，在不同的沉积电压下，电流密度升高的速率不同，在较低电压下，电流密度增大缓慢，而在较高沉积电压下，达到一定时间后，电流密度急剧增大，实验中可发现，此时氧化膜已被击穿，并出现局部脱落现象。因此，电沉积TiO2过程中，沉积电压应选择在一定的范围内，过高则易使膜层受到破坏，TiO2无法沉积于铝氧化膜上；而电压过低，沉积效率低，沉积的TiO2量过少，得到的薄膜几乎无光催化活性。本实验确定的沉积条件为：沉积电压6V，沉积时间30min。
铝氧化膜表面TiO2的电沉积过程可用如下反应式表示：
K2TiO(C2O4)2 → TiO(C2O4)22-+2K+ (1)
(COOH)2 → 2H++ 2COO- (2)
H2O → H++ OH- (3)
2H++ 2e- → H2↑ (4)
TiO(C2O4)22-+ 2OH- → TiO2+ H2O+2(C2O4)2- (5)
K2TiO(C2O4)2是强电解质，在溶液中全部水解成TiO(C2O4)22-和K+离子；草酸是弱酸，将部分离解出H+和COO-，交流电压下，弱酸性溶液中，试样表面发生的阴极反应主要是H+得到电子被还原为氢气，H+的消耗使得铝氧化膜微孔内部和表面附近的OH-浓度相对升高，pH值变大，TiO(C2O4)22-和OH-在一定条件下反应，生成TiO2。采用交流电沉积方式是非常必要的，可能的原因是交流条件更有利于TiO(C2O4)22-向氧化膜微孔及表面附近扩散，加速了阴极反应效率，从而使TiO2的产量显著升高，交流电沉积得到的TiO2为非晶态且含有大量的结晶水，大量研究表明：非晶态TiO2几乎无光催化活性，而锐态矿结构TiO2则具有较好的光催化活性，因此，通常情况下都需将制得的薄膜在300～500°C下热处理一定时间以使非晶态的TiO2实现晶化。
2.2复合薄膜的XRD分析
图2为Al2O3/TiO2复合薄膜的XRD图谱，薄膜样品预先经450℃下热处理3h从图2可看出，在低衍射角范围内有一馒头状漫散型衍射峰，这是典型的非晶态物质衍射峰。锐钛矿和金红石结构的衍射峰较弱且不明显，这与电沉积所得到的TiO2量较少、膜层较薄有关。由图2还可看出，由于膜层较薄，基体铝的衍射峰较强。由XRD分析可知，复合薄膜主要为非晶态，同时含有较少量的锐钛矿和金红石结构。
2.3 SEM和OM分析
图3为Al2O3及Al2O3/TiO2复合薄膜的SEM照片。从图3可以看出，铝磷酸阳极氧化膜具有均匀多孔结构，微孔直径约为150mm,孔壁厚度约为40mm。电沉积TiO2后，铝氧化膜的孔洞结构基本消失，微孔大部分被TiO2所覆盖和填塞，表面TiO2分布均匀但较分散、不致密．此外，交流电沉积后，可发现局部未被TiO2覆盖的微孔尺寸有所增加，孔壁变薄，这也说明氧化铝在TiO2的交流电沉积过程中发生了部分溶解。图4为Al2O3及Al2O3/TiO2复合薄膜的断面光学显微镜(OM)照片，由图4可看出，经磷酸阳极氧化得到的Al2O3氧化膜厚度约为5µm，电沉积TiO2后，总的薄膜厚度约为2.5µm，可见，TiO2的电沉积过程中同时发生了部分铝氧化膜的溶解，使得复合薄膜总的厚度有所减小。
2.4 EDS和XPS分析
Al2O3/TiO2复合薄膜表面的X射线能谱曲线见图5，图6为Al、O、Ti种元素在薄膜表面的面分布图，图7为Al2O3/TiO2复合薄膜表面的XPS图谱。
从图5可看出，薄膜表面主要由Al、O、Ti和Au四种元素构成，其中Al、O两种元素的谱峰较强，Ti峰较弱，表明薄膜表面主要由Al2O3构成，而TiO2含量较低，从图5还可看到较明显的Au峰，这是由于试样用于扫描电镜观察和能谱分析前进行了喷金处理，在薄膜表面成分的实际分析中应将其排除在外，从图6可见，3种元素在薄膜表面都呈均匀分布，Al元素含量最高，O元素次之，Ti元素含量最少且较分散，这与薄膜的XRD和SEM分析结果相一致。
由图7(a)可知，薄膜表面主要有Ti、O、C和Al四种元素，其中C元素含量较低，主要为薄膜表面在空气中吸附的少量灰尘以及测量仪器内微量的有机物污染所致。由图7(b)可见，O元素由两类组成：结合能为532.2eV的单质氧和结合能为530.3eV的-2价氧，单质氧主要为薄膜表面的吸附氧，-2价氧为薄膜表面成分。单质Ti的理论电子结合能为：Ti2p3/2，453.9eV; Ti2p1/2，460.0eV；Ti氧化为+4价钛，结合能将增加5.3eV，实际测得Ti2p3/2，459.1 eV;Ti2p1/2，465.1eV(见图7(c))。这表明实测值与理论值基本相符，故可认为薄膜表面的Ti全部以TiO2的形式存在。
2.5 Al2O3/TiO2复合薄膜的光催化活性
甲基橙是一种常见的有机污染物，较稳定，是表征TiO2光催化活性的常用目标物之一。本实验配制不同质量浓度的甲基橙溶液，利用电沉积得到的TiO2薄膜在紫外光照下对甲基橙溶液进行光催化降解，用可见光分光光度计测量不同光催化降解时间后溶液的质量浓度，并计算甲基橙的降解率，得到的曲线如图8所示。由图8可见，电沉积得到的TiO2薄膜对甲基橙溶液具有光催化降解作用，随光照时间的增加，甲基橙的降解率逐渐升高，达到一定时间后，降解率的升高趋于平缓。从图8还可看出，甲基橙溶液的初始质量浓度越高，经相同时间光催化降解后，甲基橙的降解率越低，这主要是由于质量浓度越高，反应的中间产物越多地吸附在TiO2薄膜表面而不能被及时分解掉，导致活性部位减少，从而使光催化降解率降低。对于5mg/L的甲基橙溶液，光催化6h后，降解率最大约为60%，与其他研究结果相比，本实验中得到的TiO2薄膜光催化活性略低，这主要是由于通过本文的电沉积方法得到的薄膜中TiO2含量较低的缘故。有关该类薄膜光催化活性提高的问题将在后续工作中继续研究和探讨。
3结论
通过交流电沉积的方法在铝氧化膜表面制备出具有一定光催化活性的TiO2薄膜，该Al2O3/TiO2复合薄膜主要由非晶态物质构成，且含有少量的锐钛矿和金红石成份，交流电压作用下，TiO2沉积于氧化铝的微孔和表面，呈均匀分散状态，同时，电沉积过程中还发生了部分铝氧化膜的溶解，电沉积得到的TiO2薄膜在紫外光照下可光催化降解甲基橙溶液，具有一定的光催化活性。
