铝阳极氧化机理研究的进展

铝阳极氧化机理研究的进展

欧阳新平

华南理工大学化机系 (广州510641) 

摘要：  综述了铝阳极氧化膜的结构、形态与介质的关系及孔洞形成的原因。

  铝阳极氧化技术能提高铝及铝合金的耐蚀性，保持其耐磨性和天然的光泽持久，扩大其应用范围。

  铝阳极氧化工艺最早出现于20世纪20年代，到50年代已经广泛地使用起来，至今经过了70多年的发展，己日趋完善。按电解液的不同，铝阳极氧化工艺有硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等；按电源不同有直流法、交流法、交直流叠法、脉冲电源法；按膜层的性能有硬质阳极氧化法普通阳极氧化法。尽管氧化的工艺种类繁多，但其机理却大同小异。

1  膜结构模型的研究

  对铝阳极氧化膜生长机理和结构模型的研究最早可以追溯到1932年，此后的各种机理都不成体系，直到1953年，Keller才提出了权威性的Keller模型。Keller认为铝的氧化膜是由多孔层和阻挡层构成，多孔层为许多含星形孔的六角柱形的小单元。这为铝阳极氧化机理研究奠定了基础。

  1969年Wood和O′sullivan对Keller模型进行了一些修正：认为氧化膜是排列堆积紧密，膜孔近似于圆形。随后，Wade等人又对硫酸阳极氧化膜进行了研究，发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸的结构不完全相同，在Keller模型的基础上提出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成。

  上述的氧化膜结构模型都是以晶体结构为基础，后来的科研工作者通过X-射线衍射分析，确认氧化膜为非晶态，至今为止，还没有更为确切的结构模型。

2  膜形态与介质的关系

  氧化膜多半由阻挡层和多孔层组成。多孔层起因于电解液对阻挡层的溶解，电解液酸度越强，氧化膜的孔隙率越高，因而普遍认为酸性介质是形成多孔型氧化膜的必要条件。然而，Hoar及Takahochi等分别在1963年和1978年提出在中性溶液中也可以形成多孔型膜；徐源、Thompson和Wood则提出在酸性及中性溶液中既可形成多孔型膜，也可形成壁垒型膜。

  1988年徐源、Thompson及Wood用透射电镜、标记原子及等离子发射光谱定量分析等技术研究了铝阳极氧化膜生长过程中的离子迁移份数及其对膜形态的影响。他们发现在膜形成过程中铝离子和含氧离子沿相反方向漂移穿过膜，在同一电解质溶液中，铝离子的真实迁移份数基本恒定。通过电流密度对膜形态的影响，他们首次提出了临界电流密度的概念，即氧化膜的形态不是由介质的pH值而是由电流密度决定。当电流密度大于临界电流密度时，形成壁垒型膜，当电流密度小于临界电流密度时，则形成多孔型膜。

3  多孔型氧化膜孔洞的成因

  关于氧化膜孔洞形成的原因，有许多不同的理论。Franklin认为膜是由非晶态和γ′晶体氧化铝混合组成，在强酸性电解液中，非晶态组分被溶解形成孔洞，剩下γ′晶体骨架。Hoar等认为孔洞只有在膜与溶液界面的电场较弱时才能产生，这时热激活的质子可能进入膜表面，导致局部溶解，形成孔洞。Diggle等人认为孔洞的形成是由第一步的电解液对阻挡层的化学溶解及第二步的场致溶解共同作用的结果。Patermarakis等人认为主要由于电场助溶而形成孔洞。由于他们没有考虑相应的电化学反应，因而无法提出电场助溶的详细机理。徐源等人在观察了磷酸及铬酸中铝阳极氧化膜生长初期孔洞形成过程后，提出了孔洞形成过程的几何模型。在相应的基础上提出了膜中电场分布的准电场模型，用有限元法计算了孔洞形成各阶段二维简化条件及膜内电场分布，确定了电场在孔洞形成过程中的主导作用，用电致压应力及电场助溶理论解释了电场作用的机制。