铝阳极氧化机理研究
铝阳极氧化机理研究
代明江1，陈鹤鸣2，白新德2
（1.广州有色金属研究院；2.清华大学）
摘要： 本文用离子注入Xe原子双标记法和O18示踪技术研究铝阳极氧化机理，用卢瑟福背散射(RBS)技术分析Xe原子的分布及膜厚，用二次离子质谱(SIMS)技术分析O18的分布，结果显示这种研究方法能清楚地得到在阳极氧化过程中新氧化物的生成区域以及阴、阳离子的迁移情况，在铬酸铵溶液中，铝恒流阳极氧化的机理为：在电流的作用下，铝离子和氧离子相对运动，基体中铝离子向溶液-氧化膜界面移动，而溶液中的氧离子向氧化膜-金属界面移动，并在这两个界面相遇发生反应生成新的氧化物，电流密度越大，氧离子迁移越多，在氧化膜-金属界面生成的新氧化物也越多。
近二、三十年来，离子注入惰性原子标记法和O18示踪技术在腐蚀科学的研究中扮演着重要的角色，利用这种方法可以得到许多用传统方法得不到的信息，特别是腐蚀和氧化过程中的微观机理。1962年，Amsel首先利用O18示踪技术研究铝阳极氧化过程中氧离子的迁移情况，并得到了满意的结果。对于离子注入惰性原子标记法，人们详细地研究了它在腐蚀科学研究中的可行性，认为在适当的剂量下，它可以满足作为标记的条件，即不迁移、不和别的原子反应，在绝大多数研究中常利用离子注入惰性原子单标记法，我们早期的工作中也采用过单标记。目前还没发现有人利用过双标记，不过，我们认为利用离子注入惰性原子双标记法，能获得更多更详细的信息，特别是成膜区域，该区域是在溶液-氧化膜界面或者是在氧化膜-金属界面，还是在氧化膜中？为了证实这个问题，我们选用铝为对象进行了研究，主要是由于铝的阳极氧化膜在工业中有着广泛的应用，如着色的铝阳极氧化膜可作为装饰表面，多孔的铝阳极氧化膜可作为磁记录材料的载体，而致密的铝阳极氧化膜可作为耐磨、耐蚀膜等。因此，研究结果不仅具有理论上的意义，而且也具有实际的意义。
1 实验内容
1.1实验方法
利用离子注入Xe原子双标记法和O18示踪技术研究铝的阳极氧化机理．图1给出了研究方法示意图，其过程如下：第一，将铝样品在一般去离子水配制的溶液中预阳极氧化；第二，
将Xe原子用不同的能量分两次注入到阳极氧化膜中，这样就形成了两个Xe原子标记，并将
预阳极氧化膜分成了三个区域；第三，用卢瑟福背散射(RBS)分析技术确定Xe标记的位置
和膜厚；第四，在O18富集水配制的溶液中再阳极氧化；第五，用RBS再次确定Xe标记的位置和膜厚，用二次离子质谱(SIMS)技术分析O18的分布。
通过第二次氧化后这三个区域的展宽，判断新氧化物的生长区域和阴、阳极离子的迁移情况，O18的分布直接显示了氧离子的迁移。
1.2实验过程
将纯铝板冲成20mm×11mm×1mm的小片，化学抛光，然后按下列步骤实验。
(1)在室温下的0.25mol/L铬酸铵水溶液中，将三块样晶分别以5，10，15mA/cm2的电流密度氧化至56V。
(2)将Xe原子分两次注入到阳极氧化膜中，第一次以300keV的能量，2×1016原子/cm2的剂量，第二次以40keV的能量，1×1016原子/cm2的剂量。
(3)用RBS技术分析Xe分布及膜厚：实验在2.1MeV串列加速器上进行，探测器为金硅面垒探测器，入射离子为2.1MeVHe+，垂直入射探测角为165°，能显分辨率可达15keV（以半高宽计算）。
(4)将样品在O18富集水（在O18水中O18的浓度为32%）配制的0.25mol/L铬酸铵溶液中以同样的参数氧化至100V。
(5)再进行RBS分析。
(6) SIMS分析实验：实验是在中科院表面分析实验室的MIQ156型离子分离器上进行的。
2 实验结果与讨论
图2～图4是计算机解得的RBS谱图的结果，给出了后续氧化前和后续氧化后Xe的浓度分布及氧化膜的厚度，从图中可以看到，后续氧化后，Xe浓度减少，而氧化膜厚度增加无论电流密度是5，10mA/cm2还是15mA/cm2，第一个Xe峰位都向氧化膜内移动，这说明了在溶液-氧化膜界面有新膜生成，使溶液-氧化膜界面处Xe浓度下降，并使Xe峰位远离此界面。
而第二个Xe峰位的移动则有所不同，图2中第二个峰的形状在后续氧化后变化不大，峰位也移动不多，而图3和图4中第二个峰的形状则有一定的变化，峰位也发生了较大的移动，这说明在氧化膜-基体界面也有新氧化物生成，使峰形和峰位发生了变化并且新氧化物生成的多少与电流密度有关，电流密度越大，在氧化膜-基体界面新氧化物生成越多。我们还进行了另一个有趣的实验，即将预氧化的溶液改为1.53mol/L的硫酸溶液，氧化条件是在恒电压10V下氧化42s，后续氧化仍在0.25mol/L铬酸铵溶液中进行，恒流10mA/cm2氧化至100V，图5给出了计算机解得的RBS谱图的结果。从图中可以看到第二Xe峰位几乎没变，而第一Xe峰位向氧化膜内移动了许多，这说明在这种情况下，后续氧化的新膜主要是通过基体中的铝离子向溶液-氧化膜界面迁移并在此界面和氧发生反应而形成。这不同于预氧化在0.25mol/L的铬酸铵溶液中进行的情况，即溶液中氧离子的迁移也对新膜的生成有促进作用，因而两界面处都有新膜生成，这也许是由于在硫酸中氧化的氧化膜具有更多的孔洞，易于铝离子的迁移，这个实验进一步证明了离子注入Xe原子双标记法研究成膜区域是可行的，从这些图中可以看出Xe浓度的变化主要发生在两个界面处，因此认为新膜的生长区域也主要是这两个界面处。图6是样品的SIMS分析结果，给出了O18的分布，从图中可看出氧离子已迁移到了氧化膜-基体界面，并且电流密度越大，迁移越多，即O18的浓度越大，这和用Xe原子双标记法所得结果一致。从上述结果看，用离子注入Xe原子双标记法和O18示踪技术来研究成膜区域是可行的，但人们也许仍会提出两个问题：Xe原子注入到预氧化膜中后会不会对后续氧化的机理产生影响，Xe原子本身是否会移动？对于这两个问题我们认为由于注入的Xe原子浓度有限，从图2～图5中可看到Xe浓度最多不超过5%（摩尔分数）。并且实验也表明，注入Xe原子的铝样品和未注入Xe原子的铝样品在同样条件下阳极氧化，最后所得阳极氧化膜的厚度一样，由于Xe原子的半径较大，迁移较困难，且很惰性不带电，电场对它不起作用，因此Xe原子几乎不发生迁移，至于O18的行为，认为与O18在阳极氧化中具有同样的行为。SIMS技术分析O18的分布虽说不能给出定量的结果，但作为一种定性化的方法来说是可行的，比用核反应技术来分析O18的分布简单很多。最后作者用离子注入Xe原子双标记法和O18示踪技术来研究钛及钛合金的阳极氧化机理也得到了满意的结果。
3结 论
(1)用离子注入Xe双标记法研究铝阳极氧化机理是可行的，能获得阳极氧化过程中新氧化物的生成区域。
(2)在铬酸铵溶液中，铝阳极氧化的过程为；在电流的作用下，基体中的铝离子向溶液-氧化膜界面迁移，溶液中的氧离子向氧化膜-基体界面迁移，在两界面处相遇发生反应而生成新氧化物。
(3)电流密度和预氧化膜的结构，对离子的迁移有影响，电流密度越大，氧离子迁移越多，而预氧化膜的结构越疏松，铝离子迁移就越多。
