铝阳极氧化机理的研究进展
铝阳极氧化机理的研究进展
王洋洋，贾鸣燕，石祥瑞，高慧聪，王桂香
（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）
摘要： 阳极氧化铝膜的多孔性在制备功能材料中显示出独特的优越性，并逐渐得到了人们的广泛关注。简述了阳极氧化铝膜的形成机理和影响因素，并展望了未来的研究方向。
0 前言
阳极氧化铝膜分为两大类：壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属基体的致密无孔的氧化膜，简称壁垒膜。多孔型阳极氧化膜由阻挡层和多孔层两层氧化膜组成。阳极氧化铝膜可用于制造电解质电容器、建筑装饰材料、功能性氧化膜、超微光电材料、发光膜、感光膜及分离膜等。除此之外，阳极氧化铝膜在制备传感膜、抗菌性多孔氧化铝膜、硬质膜和润滑膜等方面也有着广泛的应用。本文简述了阳极氧化铝膜的形成机理和影响因素，并展望了未来的研究方向。
1 阳极氧化铝膜的形成机理
铝在电解槽液中作为阳极连接到外电源的正极，电解槽液的阴极连接到外电源的负极，在外电流作用下维持的电化学氧化反应称为铝的阳极氧化。铝在阳极氧化过程中同时存在氧化膜的形成与溶解两个反应，最终的表面形态由上述两个反应的速率决定。由于阳极氧化铝膜的形成机理比较复杂，目前还没有完全统一的看法。许多科学家对铝的阳极氧化机理进行了研究，并提出了几个不同的模型。
1.1 临界电流密度模型
20世纪80年代，Xu Y等通过对阳极氧化铝膜生长过程中离子迁移规律的研究，提出了临界电流密度模型，并用溶解-沉积理论解释了铝离子在膜/溶液界面上成膜的机理。实验发现：在阳极氧化膜形成过程中铝离子和氧离子沿相反方向穿过氧化膜，在同一电解质溶液中，铝离子的迁移分数基本不变。该模型认为存在一个临界电流密度。当外加电流密度大于临界电流密度时，生成致密的阻挡层，此时铝离子在膜/溶液界面处形成新膜物质；而当外加电流密度小于临界电流密度时，生成疏松的多孔层，此时铝离子向外迁移进入溶液，氧化膜在膜/铝基体界面处形成。这一理论打破了之前认为的膜的形态与电解液种类有关的传统看法，提出了在酸性及中性溶液中既可形成多孔型阳极氧化膜，也可形成壁垒型阳极氧化膜的新观点。
1.2 体积膨胀应力模型
1998年，Jessensky O等采用阳极氧化的方法制备了具有规则六边形阵列结构的多孔型氧化膜，同时提出了体积膨胀应力模型。该模型定性分析了自组织原理在孔有序生长过程中的作用，并对多孔层的形成原因进行了解释。结果表明：高度有序的六边形孔阵列在草酸和硫酸电解液中均可形成；孔的直径与阳极氧化电压有关。氧离子向基体内的迁移补偿了铝离子向外迁移导致的体积损失，从而使阻挡层生长。由于新生成的氧化膜的体积小于消耗的铝的体积，故产生体积变小的倾向，随即产生拉应力，阻挡层表面出现裂纹。因裂纹处的电流密度较高，所以在裂纹处升温引起了体积膨胀，使得裂纹合拢。通过裂纹多次的形成与合拢，形成了早期的微孔和多孔层。由于圆孔表面积最小，孔自组织按密排六方排列使能量最低、结构最稳定。
1.3 电场支持下的溶解模型
Thompson G E提出了电场支持下的溶解模型，即：将铝的阳极化过程划分为阻挡层形成、微孔形成和多孔层稳定生长三个阶段。研究表明：在酸性电解液中，阳极氧化过程是一个氧化膜形成与溶解的动态平衡。当有外加电压时，铝表面先形成致密的阻挡层；而在酸性电解液中，刚生成的阻挡层部分溶解。当阻挡层厚度达到临界值后，在膜表面的活性点处形成孔核，使电场在孔底部集中。孔底部电流增强，导致局部过热，加快了孔底部的溶解速率，孔核不断向纵深方向发展，形成多孔层。同时，在电场作用下氧离子和氢氧根离子穿过膜向内迁移，铝离子向外迁移，在阻挡层/铝基体界面上不断形成新的阻挡层。当阻挡层达到溶解和生成的动态平衡后，多孔层开始稳定生长。
1.4膜内电场分布的准静态数学模型
徐源等在研究多孔层的形成机理时进行了准静电场假设，即：假设阳极氧化时膜／溶液界面及膜／铝基体界面的几何形状和电荷分布均随时间变化而变化。同时认为电荷在界面上的重新分布非常迅速。进而提出假设：膜内电场是夹在两个等势面之间的静电场，称之为准静电场。通过假设计算出膜内各点的电场强度，并采用有限元法计算出相应的孔发展在其他阶段的电位。研究表明：在多孔层生长过程中，膜内电场分布是不均匀的；电场在孔生长过程中起主导作用，膜孔总是沿着电场强度最大的方向发展。
1. 5 恒电压条件下孔洞发展的几何模型
徐源等在铬酸、磷酸中进行阳极氧化，通过对初期氧化膜的形貌进行观察，提出孔洞形成过程的几何模型。他认为：当阳极氧化电流低于临界值时，会形成多孔层。孔的生长经过了均匀溶解、孔洞形核、孔洞发展与竞争、孔直径扩大、孔底界面变成球弧状等阶段，最后稳定生长。
1. 6 功能整体性的动力学模型
Patermarakis G等研究了多孔氧化铝膜的功能整体性的动力学模型。研究在以硫酸为电解液的恒电流条件下进行。结果表明：铝离子和氧离子在金属／氧化物界面上的迁移数取决于电流密度和温度。离子迁移数随电流密度的增大而增大，随温度的升高而减小。在金属／氧化物界面上氧化物的密度与氧化条件相关。铝基体一部分向不稳定的氧化物转变；另一部分转变为非晶态的γ-Al2O3，这一过程在氧化物／电解质界面上发生，并形成多孔层。
1.7孔萌生时电流的不均匀分布模型
Thompson G E等在阳极氧化开始后，用电子显微镜对阳极氧化铝膜的形成过程进行了持续观测。实验发现：孔萌生之前均匀的原氧化膜因电流出现瞬间的不均匀分布而发生起伏。电流较大的地方氧化膜增厚，称之为“脊”；电流较小的地方发生凹陷，称之为“谷”。此后，电流分布集中并产生局部焦耳热，局部受热位置散布到临近位置，改变了氧化膜的离子电导率，电流便集中在膜“谷”位置，使孔得到生长。
2 阳极氧化铝膜的影响因素
2.1 氧气析出对多孔层形成的影响
朱绪飞等对纯铝在三种不同电解液（磷酸二氢铵溶液、己二胺-硼酸-乙二醇溶液、单取代磷酸酯-乙二醇溶液）中的阳极氧化过程进行了研究。他认为铝表面上氧气的析出直接影响多孔层的形成。这是阳极氧化膜的阻挡层向多孔层转化的主要原因。研究表明：不经过阻挡层的溶解，在该溶液中同样生成了明显的多孔氧化层；氧气的析出是氧化膜生成的前驱点与孔产生的主要原因。
王平等对铝合金硬质阳极氧化过程进行了研究。结果表明：在氧化膜形成过程中大量气泡的出现，改变了氧化膜表面的电流分布，使电解液与反应面之间的热传递效率降低；同时气泡在氧化膜表面上的生成使其覆盖处的热量增加，氧化膜的电化学溶解过程加快，微孔在易产生气泡的区域处首先萌生。
2.2 对氧化电位阶跃现象的研究
张胜涛等采用恒电流法对铝在硫酸溶液中的阳极氧化过程进行了研究。在铝的阳极氧化过程中，电位出现规律的阶跃现象，且每次阶跃电位均为0.039V。研究表明：氧化电位的阶跃现象主要是由于紧密层的增厚引起的。
2.3 电流对多孔氧化铝层形成的影响
Vrublevsky I等研究了电流密度对多孔氧化铝层体积膨胀的影响。研究表明：在恒定电流密度下，电解质的浓度对多孔氧化铝层的体积膨胀系数没有影响。电解液温度的降低和电流密度的增加，会使体积膨胀系数增加。多孔氧化铝层的体积膨胀系数(K)与阳极氧化电压(U)的关系为：K=1.092+0.007U。离子电流密度的对数与多孔氧化铝层的体积膨胀系数成线性关系。
Montero-MorenoJ M等对恒电流条件下的自有序阳极氧化过程进行了研究。用二次阳极氧化法得到了优质的氧化膜，并与恒压阳极氧化法得到的氧化膜进行比较。研究表明：当电流恒定时，多孔层的厚度不随温度和电解质浓度的变化而变化。然而，电压对多孔层厚度没有影响。采用恒电流法可以调节铝表面自有序氧化铝层的增长，并且可以控制放电、开裂以及应力增加等现象。
2. 4 对多孔氧化层生长的研究
Palibroda E等对导电性阻隔层上多孔氧化层的生长过程进行了研究。他认为多孔氧化层的生长是一个不连续的过程。阻挡层的形成和溶解有三个主要步骤：(1)速率控制步骤，即在电击穿条件下阻隔层向多孔层转变；(2)铝离子的反应，即阳极氧化过程；(3)在氧化膜的沉积-溶解过程中形成新的阻挡层，多孔层则伴随新的阻挡层的生成而稳态生长。研究发现：在电击穿条件下，阳极氧化过程中的阻挡层是半导体。而原来的研究认为，在阳极氧化过程中阻挡层是作为离子导体。
Ahmad T等在浓度为0.4 mol/L的磷酸电解质中对阳极氧化膜的动力学过程进行了研究。研究表明：多孔层的增长速率、孔密度和平均孔面积取决于电解液温度和电流密度。该研究成果已用于制备具有良好形态对称性的孔膜。通过改变阳极氧化过程中的电流密度，可制得双层不对称膜。
3 结语
随着现代分析测试技术的进步及电子显微镜直接观察的发展，铝的阳极氧化规律、阳极氧化铝膜的形成过程得到了深入的研究。被学术界普遍接受的观点是：铝在酸性溶液中阳极氧化形成多孔的氧化铝膜。在氧化过程中先形成紧密的阻挡层，再形成多孔层。多孔层的形成和生长是由电解液对阻挡层的溶解作用或应力集中引起的。但是有关多孔层的形成和生长，还有许多物理化学问题亟待解决。此外，由于阳极氧化膜的孔隙非常细小，电化学测量难以进行。因此，微孔中离子的迁移行为等问题至今还没有一个统一的观点，需要做更进一步的研究。
