铝阳极氧化厚膜的制备工艺研究
铝阳极氧化厚膜的制备工艺研究
安成强1，崔作兴1，袁艳2
(1.沈阳工业学院化工分院，辽宁 沈阳 110045；2.兵器工业第五九研究所，重庆400039)
[摘要] 对铝在硫酸溶液中采用阳极氧化的方法制取厚氧化膜的工艺进行了研究。相同工艺条件下，在硫酸溶液中加入添加剂，可使氧化膜的成长速度大大提高，并扩大允许的温度范围，采用逆电剥离法可剥离厚铝氧化膜。
0 引 言
铝及铝合金在大气中能自然形成一层氧化膜，但这种氧化膜非常薄且易破损，不能作为可靠的防护-装饰性膜层。在工业上越来越广泛地采用阳极氧化的方法在铝表面形成厚而致密的氧化膜层，以显著改变铝合金的耐蚀性能，提高硬度、耐磨性和装饰性能。
近几年来，随着膜科学与分离技术的快速发展，对膜材料的要求也多起来。膜材料可分为有机膜和无机膜。无机膜的研究始于本世纪40年代，就目前现状而言，无机膜的研究与应用可分为三个领域：膜的制备、分离膜的应用、膜催化应用。铝的氧化膜属于无机膜，它易获得，可直接用作分离膜、超微网、电发光元件、传感器等。由于铝阳极氧化膜所具备的特点及应用，引起国内外专家学者的关注，并开展了相应的研究工作。
从表面处理技术来看，铝的阳极氧化膜可作为理想的防护-装饰性膜层；从无机膜的领域来看，它可作为有广泛应用前景的微孔滤膜。作为有实际应用价值的无机膜，其厚度必须达到一定指标，才能满足不同的性能要求。而且只有膜达到一定的厚度，才能采取适当工艺剥离下来。本文主要对利用铝阳极氧化方法制备厚氧化膜的工艺进行研究。
1 实验
1.1 实验材料及工艺流程
阳极材料：99.9%的铝箔片，50mm×50mm×0. 05mm。
阴极用铅锡合金。
膜制备工艺如下：
化学除油→水洗→碱腐蚀→水洗→化学抛光→水洗→阳极氧化→电流回复→逆电剥离→水洗→吹干。
1.2阳极氧化工艺
阳极氧化溶液采用两种，一种为普通硫酸阳极氧化，另一种在硫酸阳极氧化溶液中加入经筛选的添加剂，采用相同的工艺条件，以研究添加剂对氧化膜生长速度的影响。
溶液A: H2SO4 60g/L
溶液B: H2SO4 160g/L
添加剂 10g/L
工艺条件：
温度 15～25℃
电流密度 DA=0.5～2.5A/dm2
电压 12～22V
时间 根据实验确定
1.3氧化膜厚度测定
采用MINITEST600B型非磁性测厚仪，每次测量4次，取平均值。
2 实验结果及讨论
2.1 添加剂的作用
阳极氧化时，铝表面的氧化膜的成长过程包含两个方面：即膜的电化学生成过程和膜的化学溶解过程。两者缺一不可，只有使膜的成长速度大于溶解速度时，氧化膜才能成长、加厚。普通硫酸阳极氧化，一般只能得到几十微米厚的氧化膜。为得到较厚氧化膜，我们通过大量的筛选试验工作，研制出了添加剂AH-1，加入到硫酸阳极氧化溶液中，在相同工艺条件下，可大大提高氧化膜的成长速度。结果如表1、表2所示。(工艺条件：DA为2A/dm2，温度为18°C)。
由实验结果可以看出，在普通硫酸阳极化溶液中加入添加剂后，提高了氧化膜成长速度，在相同工艺条件下，可明显增加氧化膜的厚度。这是因为添加剂加入后，添加剂中的某些成分吸附在所生成的氧化膜上，阻滞了硫酸分子向阳极表面的扩散，添加剂对阳极反应生成的H+有极强的缔合作用，降低了阳极表面氧化膜附近溶液的酸性，使膜的溶解减缓，提高膜成长速度，从而得到较厚氧化膜。从表1中还可看出，在硫酸阳极氧化过程中，随着氧化时间的延长，膜的成长速度低于氧化初期的成长速度。这是因为在氧化过程中，膜的溶解和成长是一对矛盾，随着氧化时间的增加，氧化膜加厚，溶解和成长趋于平衡，膜成长速度下降。当溶解速度等于成长速度时，氧化膜将不再加厚。而加入添加剂后，由于添加剂的加入降低了溶解速度，所以长时间电解，其膜成长速度也不会下降太多，从而可以得到较厚的氧化膜。
从表2可以看出，随着添加剂加入量的增加，膜的成长速度随之增加。当添加量为10/L时，氧化膜成长速度明显增加，继续增加添加剂的量，膜的成长速度变化不大。考虑综合因素，确定添加剂添加范围在10～30g/L。
2.2硫酸浓度的影响
氧化膜的成长速度与电解液中硫酸浓度有着密切的联系。通常随着硫酸浓度的增高，氧化膜的溶解速度也增大；反之，浓度降低，溶解速度也减小。因此采用稀硫酸有利于膜的成长。但不能过低，过低会使溶液电导降低。电解液的溶解作用小，使电压升高，温度上升加快，从而对氧化膜成长带来不利影响。实验中发现，硫酸阳极氧化初期，氧化膜成长速度在浓溶液中的大于稀溶液中的，但随着氧化时间的增加，浓溶液中膜的成长速度比稀溶液中的小。而添加剂的加入，使此影响变小。
2.3温度的影响
在铝的阳极氧化过程中，会产生大量的生成热和焦耳热。随着时间的延长，溶液温度升高，氧化膜的溶解速度加快，成长速度减小，膜的厚度减小、抗蚀性、耐磨性也下降。因此铝阳极氧化处理时，对温度条件要求比较严格，一般控制在25℃以下。
为得到添加剂加入后温度对膜厚的影响，测定了不同温度下膜的厚度，结果如表3所示。工艺条件为：DA: 2A/ dm2；时间：60min。
从表3中可以看出，当温度升高时，由于溶解加快，普通阳极化氧化膜成长速度减小，氧化膜的质量也下降。而加入添加剂后，有效地降低了膜的溶解速度，因而在较高的温度仍能形成较厚的氧化膜，提高了阳极氧化允许的温度范围。
2.4铝氧化膜的剥离
铝阳极化氧化膜的剥离方法较多，具有实用价值的有：逆电剥离法、氯化汞法和高氯酸-甲醇法。
本试验中采用逆电剥离法制取氧化膜。在阳极化完毕后。先进行电流回复处理。所加的电压从18V开始。开始时无电流通过，经过一段时间后，电流回复至-稳定值，随后再将电压降低2V，又出现上述现象。以后依次下降2V，直至降至2V为止，然后进行逆电剥离。将试片换作阴极，阳极用石墨，在硫酸阳极化溶液中通电，控制电流密度从0.5A/dm2升至1.0mA/dm2。氧化膜由于氢气析出而使其与基体剥离下来，取出水洗后干燥，即可制得半透明灰色氧化膜。
3结论
在硫酸阳极氧化溶液中加入添加剂AH-1，可有效提高氧化膜成长速度和温度范围，在相同工艺条件下，可制取较厚的氧化膜。工艺配方为：
H2SO4 160～200g/L
AH-1 10～30g/L
温度 15～30℃
电压 12～22V
电流密度 1～3A/dm2
氧化膜可通过逆电剥离法制得，所得到氧化膜为半透明灰色膜。
