铝阳极氧化多孔膜的制备和应用研究
铝阳极氧化多孔膜的制备和应用研究
阳福，刘应亮
（暨南大学化学系，广东 广州 510632）
摘要： 介绍了以高纯铝为原料采用二次阳极氧化技术制备铝阳极氧化多孔膜的工艺条件，并对以其作为功能膜进行模板组装方面的应用作了研究。
铝阳极氧化多孔(AAO)膜作为一种具有独特的平行孔道结构的模板在功能材料的合成中倍受研究者的关注，AAO膜的制备以及以其作为模板合成纳米线、纳米管等成为近年来研究的热点。并开始在纳米的半导体、光电、巨磁及磁性材料、纳米阵列材料、多孔电极传感器等高新技术方面得到研究和应用。AAO膜具有较强的吸附性，采用各种着色方法处理后，能获得诱人的外观，且价格便宜，使其在建材领域得到广泛的应用。
1铝阳极氧化多孔膜的制备
1.1预处理
采用高纯铝箔(99.99%)为原料，用丙酮超声清洗除油，再用4%氢氧化钠溶液除去表面氧化层，蒸馏水清洗。用体积比为1：3的硫酸/磷酸混合液于90℃左右化学抛光数分钟，蒸馏水清洗，晾干后置于干燥器备用。抛光效果的好坏直接影响膜孔的形成和电解所得多孔膜孔洞的有序性。
1.2阳极氧化
现有的阳极氧化工艺大都采用酸性电解液。制备铝阳极氧化多孔膜一般采用草酸、硫酸或磷酸为电解液，也可选择在混酸中进行电解。
硫酸溶液阳极氧化：浓度一般0.3～0.5 mol·L-1，氧化电压一般10～25 V，温度0～3℃。
草酸溶液阳极氧化：浓度一般0.2～0.7 mol·L-1，氧化电压25～50 V，40 V左右为佳，温度10～25℃。
磷酸溶液阳极氧化：质量分数10%～30%，氧化电压一般约为10～100 V，温度10～20℃。
一次阳极氧化：以2×2 cm2铝片(厚0.5 mm)为阳极，铅板或不锈钢板作阴极，低温条件下，改变电解液浓度、氧化电压和时间等条件进行实验。
二次阳极氧化：实验条件与一次阳极氧化相同，氧化前用磷酸/铬酸混合液除去一次氧化膜。二次氧化时间的长短可根据实际需要来确定。
1.3 多孔膜的剥离
在饱和氯化汞溶液中将多孔膜剥离去除铝基底，用ω( H3PO4)=5%的磷酸溶液对多孔膜进行扩孔处理，所得模板于一定浓度磷酸溶液中通孔，于空气中自然晾干后放进干燥器备用。
2 AAO膜的形貌
AAO膜可以认为是由壁垒层和多孔层组成的多孔性的阳极氧化膜。多孔层的膜胞为六角形紧密堆积排列，每个膜胞中心有一个纳米级的微孔，这些孔大小均匀，与基体表面垂直，彼此之间相互平行，可作为合成纳米材料的模板。
图1是以0.3 mol·L-1草酸为电解液，40 V，10℃条件下二次阳极氧化制备的AAO膜的扫描电镜照片，图1(A)：氧化膜表面，放大倍率为40000倍，可以看出，低温条件下，制备的多孔膜孔径大小分布均匀，有序性好。微孔在膜的表面沿二维空间规则排列，具有一定的六方对称准周期性，孔径大约为53.5 nm。图1(B)：氧化膜厚度，放大3000倍，约为25µm，此样品膜孔的长径比为470。图1(C)：去除铝基底后的阻挡层形貌。图1(D)：氧化膜截面，由图可以看出，孔道相互平行且与铝基底垂直。
3 AAO膜的X射线衍射分析
AAO膜孔壁结构呈非晶态。对退火前和退火后的AAO膜做X-ray衍射分析，未经退火的AAO膜的衍射谱如图2 (A)所示。由图可以看出，未经退火的氧化铝膜在27°左右有一宽峰，说明低温条件下，酸性电解液中电解获得的AAO膜以无定形结构存在。图2(B)为不同温度退火后AAO膜的X-ray衍射图。经700℃退火后，AAO膜的XRD曲线在2θ角为45.5°和66.7°处出现了较弱的衍射峰，表明AAO膜的结构已部分晶相化。AAO膜800℃退火后的XRD曲线在2θ为37.72°、39.24°、45. 50°、60.57°、66. 76°的峰分别对应于γ-Al2O3( 311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面的衍射。可见，无定形的AAO膜在800℃高温退火后己转化为γ-Al2O3。
4 AAO膜的光谱特性
在紫外光激发下，草酸中制备的AAO膜发出明亮的蓝光，其光谱为一个主峰位于448 nm的宽带发射。而在硫酸中制备的样品却观察不到发光。
关于多孔氧化铝的发光机理主要表现为两种观点：一是分布于多孔氧化铝薄膜中的草酸根或草酸盐作为发光中心而引起的发光；二是由于阳极氧化过程中铝的过量，引起了Al2O3膜中O的不足，这些O空位充当了色心。
5 AAO膜的功能化应用
AAO膜的功能化应用主要有两个方面：第一，利用其多孔结构，研制超密分离膜；第二，通过在其纳米级微孔中沉积各种不同的物质(如金属、合金、半导体、高分子材料)研制开发多种新兴功能材料。
AAO膜具有蜂窝状结构，厚的多孔膜在膜分离工艺中得到了广泛的应用。黑田孝一将硫酸中制得的氧化铝多孔膜用作离子分离膜，研制了其上离子的电透析过程。由于氧化膜呈现多孔结构，且微孔的活性较高，因此膜层有很好的吸附性，对各种染料、盐类、润滑剂、石蜡、干性油、树脂等表现出很高吸附能力。因此，可以将氧化膜染成不同的颜色，作为装饰及区别于不同用途的标记，这是当前铝阳极氧化用途最广泛的领域；此外，通过在AAO膜上沉淀固体润滑剂，可以获得润滑性的功能膜。
利用AAO膜为模板，采用真空沉积、电沉积等方法，在微孔中填充磁性物质，可获得具有高垂直磁记录密度的功能膜，制得的磁性材料很稳定，非磁性介质起了防止氧化的保护作用。转移至相关基体表面，制作具有超强催化活性的可用于电解清洁生产铬酐工艺中的阴极槽电解电极材料。用这种途径生长的铁磁性金属微粒和纤维在磁记录电磁波吸收微电极和微电子等方面也有应用前景。通过改变模板的几何尺寸可获得不同长径比的磁性金属纳米线。Zeng等通过扩孔技术固定氧化铝模板中孔之间的距离，研究了Co纳米线的长度和孔径变化对磁性的影响。Garcia等研究了Co的纳米线阵列后认为，矫顽力的下降与线间偶极作用有关。Kwon等通过外加磁场的办法研究了Fe、Co纳米线阵列结构取向的变化。Raposo等用微磁学模拟的方法研究了Co纳米线阵列间的长程静磁作用。此外，人们通过改变沉积磁性合金来改变纳米线阵列的磁性。力虎林等通过电沉积方法在AAO膜中沉积出非化学计量比的各种磁性金属合金和复合氧化物磁性纳米线。到目前为止，已获得了如Fe、Co、Ni、FeNi、FeCo、CoNi、FeCoMn、NiCu等磁性金属和合金纳米线，LiCO0.5Mn0.5O2、LiNiO2、LiCoO2等复合氧化物纳米线。
采用浸泡与热处理相结合的方法，在多孔膜内引入稀土离子可制得功能化膜，在外加电场的作用下可发出不同颜色的光。由于多孔膜的孔径极细小，可进一步开发出超微发光元件。
此外，利用AAO膜还可制备具有高信噪比且微电极性能优良的束状微电极。在多孔膜中担载催化剂，可以开发出具有高热传导性能的连续式催化剂载体。充分利用氧化铝多孔膜的纳米级特殊结构，将其作为芯膜，通过真空沉积、电沉积、浸渍等方法复制出具有相同结构而材质各异的多孔膜。利用其作为模板，通过电沉积的方法，也可尝试在多孔膜内沉积稀土贮氢材料。总之，铝阳极氧化多孔膜的特殊结构，为研究开发新型功能膜材料提供了一条全新的途径。
