铝阳极氧化的回顾与展望
铝阳极氧化的回顾与展望
郭鹤桐，王为
天津大学应用化学系( 300072)
[摘要] 简单介绍了半个多世纪以来铝阳极氧化技术在理论与应用方面取得的进展，重点展示了如何充分利用铝阳极氧化膜的多孔性，借助膜的纳米级规范有序的微孔，开发制备新型超精细分离膜以及具有光学特性、磁性、太阳能吸收、催化性能等多种功能的新型材料的美好前景。有望使铝阳极氧化膜成为新型纳米材料中的一员。
铝是比较活泼的金属，在空气中能自发地形成一层厚度为0. 01～0.10µm的氧化膜。这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度也低。它虽对铝具有一定的防护能力，但远远满足不了人们对铝及其合金在装饰、防护与功能性应用等方面的要求。因此，铝在电解液中阳极氧化处理的工艺得到了不断的发展。自20世纪20年代开始，铝阳极氧化膜的使用价值，越来越高。最近开发出的一些新领域，将会在21世纪中结出丰硕的成果。
铝阳极氧化膜可分为阻挡型和多孔型两类，在接近中性的电解液中阳极氧化，可得到致密的阻挡型氧化膜。这种膜的绝缘性很好，可用来制作电容器等器件。在酸性或弱碱性电解液中阳极氧化时，由于它们具有溶解氧化铝的能力，故可形成多孔型氧化膜。这种膜具有独特的结构，紧靠着金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，在其上则形成较厚而疏松的多孔层。多孔层的膜胞为六角形紧密堆积排列，每个膜胞中心都有个纳米级的微孔。这些孔大小均匀，且与基体表面垂直，它们彼此之间是平等的，其结构见图1。
在较长时期里，人们比较关注用途比较大且发展较快的多孔型氧化膜，其优点为：(1)阻挡层硬度高，可超过刚玉；(2)具有良好的耐磨性、耐蚀性及化学稳定性；(3)孔的形貌和大小可以随电解工艺的不同在较大的范围内变化，而且膜的厚度可调；(4)制备工艺简单，对环境条件和设备的要求不高。
目前虽然对形成阻挡型与多孔型两类阳极氧化膜形态变化的规律还没有统一的解释，但已有人通过对铬酸、磷酸、草酸等溶液中氧化膜形成过程离子迁移规律的系统研究，提出了与膜形态有关的临界电流密度概念。若阳极氧化电流密度高于临界电流密度会形成阻挡型膜，在低于临界电流密度下氧化，则形成多孔型膜。这种观点打破了过去认为膜的形态与电解液类型密切相关的传统看法。
50年代Keller等人首次提出多孔膜的模型，70年代Thompson通过实验证明，多孔层的形成主要是由于铝表面的显微不平引起电流分布不均，在表面突出的部位生长，出现脊状的结构，脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。1978年Heber提出在电流作用下使电解液产生对流，出现漩涡，漩涡大小为微米级。阳极氧化开始时，铝表面生成胶态的水合氧化铝，在电解液对流的过程中形成多孔氧化铝结构的雏形。因受到一些负离子（SO42-、C2O42-、PO43-、CrO42-等）的作用，氧化铝水溶胶凝固，形成孔穴。
80年代徐源等研究了纯铝在铬酸中的恒流阳极氧化过程，在电压时间曲线的最初上升阶段是铝阳极氧化膜的初期生长期，其厚度均匀一致。随后在氧化膜的外表面开始形成细小的通道，深度约10nm，间距约25nm。再继续氧化10min左右，氧化膜的外表面开始出现解集过程。在此过程中，每个通道都逐渐向氧化膜的深处延伸，随着这一过程的进行，出现了扇形的微孔胚胎。通过对电场分布的数学分析，认为本来穿过铝阳极氧化膜的电场是均匀一致的，通道的产生和发展使电场的均匀性逐渐消失。穿透通道之间的电场较弱，而穿透通道内部的电场强度不断增大。随着穿透通道不断向内部延伸，电场强度越来越集中在穿透通道内。在穿透通道的最前端，电场强度最大，而且在穿透通道前端的侧向电场的分量也很大，最终将导致穿透通道向侧向扩展，并发展成为微孔胚胎。可见，微孔的不断形成主要是由电场强度的局部集中造成的。
后来人们对铝阳极氧化多孔膜的形成机理有了进一步的认识，酸性溶液中氧化膜的生成规律见图2。曲线分为3段：ab段表示通电后，电压急剧上升，并达到最高点，这时铝表面形成一层致密的具有很高电阻的阻挡层。由于阻挡层生长速度大于溶解速度，阻挡层不断增厚；bc段表示电压开始下降，一般可比最高点下降(10～15)%，此阶段是微孔形成阶段。这时，阻挡层溶解加速，电阻下降；cd段表示电压又趋于平稳，阻挡层的生长速度等于溶解速度，阻挡层厚度不再增加，这是多孔层稳定增厚阶段。
Shiniuzu等人通过对恒电流铝阳极氧化多孔膜结构的观察，提出了氧化膜形成的新模型。认为O2-向铝基体与氧化膜的界面迁移，而Al3+向氧化物与溶液的界面迁移。O2-的迁移填补了金属损耗后而空出来的体积，使阻挡层的生长得以进行，而且这个迁移速度是整个电极反应的控制步骤。Al3+向外迁移至氧化膜与溶液界面后，全部进入溶液中。由于氧化膜体积小于消耗的金属体积，随着阻挡层的形成出现体积变小的倾向，即产生了拉应力，最终使阻挡层外表面出现裂纹。裂纹处的电流密度高，且局部升温，又使裂纹有可能再度合拢，通过裂纹的多次形成与合拢，形成了微孔与多孔层。
随着研究手段的不断先进化，在新的世纪里将会对铝阳极氧化机理取得新的突破。
对铝阳极氧化膜的应用最初是希望它能具有良好的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性等，至30年代中期，人们开始对铝氧化膜的多孔结构产生兴趣，并实现了有色物质在多孔膜中析出。到60年代才正式将铝型材的电解着色用于生产，使得彩色铝合金型材获得了广泛的应用。
最近10年来，铝阳极氧化技术取得了许多新成就，例如采取了一些可以使铝阳极氧化速度加快的新措施，有的可使速度提高2～3倍。又如提出了常温下氧化的新技术，解决了耗费大量能量的降温要求。还有采用脉冲阳极氧化新工艺，可使氧化膜质量大大提高。此外，使用交流电氧化可获得效率高、成本低、节约电能等一系列优点，但由于膜层较薄（小于10µm）、颜色发黄、硬度低等问题影响其广泛应用。最近通过加入添加剂，使膜层质量达到了直流电氧化的水平，这些新进展使铝阳极氧化工艺得到了明显的更新和改造。相信在新的世纪里，这方面的工作还会取得新的突破。不过从80年代后期开始，最使人感兴趣的有关铝阳极氧化技术问题，则是针对铝氧化膜的多孔性来开发研究制备具有各种功能性的膜材料。由于氧化铝膜孔的孔径只有十几至几十纳米，可以在种种纳米材料的需求中发挥重要的作用。也就是说，在膜的纳米级微孔上大作文章，将会使铝阳极氧化技术在21世纪中焕发青春，成为与高新技术配套的很有发展前途的新事物。
当前使铝氧化的多孔膜朝着功能化方向发展的研究主要从两方面着手，一个是利用它的多孔结构，研制新型的超精密分离膜；另一个是通过在其纳米级微孔中沉积各种性质不同的物质，如金属、半导体、高分子材料等，来制备新型的功能材料。
上述的第一种类型氧化膜品种比较单一，例如在制备用作分离膜的铝阳极氧化膜时，主要是先使铝在酸性电解液中阳极氧化，使铝表面形成一层氧化膜，然后再用电化学或化学方法将膜背面的铝基体及膜中的阻挡层去除，即可获得精密的分离膜。在制备工艺中要求这种膜孔的形状规则、排列有序、孔径大小均一，而且孔径大小可根据需要加以调节。与各种有机分离膜相比，这种膜具有较好的机械强度、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性。可将它用作常温下气体、液体及血液的分离膜，也可用于高温气体的分离。如烟道气的脱氧和脱硫等。
上述的第二种类型氧化膜的花样相当多，尤其是可在光学及光电元件中应用。当光以平行膜面的方向照射到铝阳极氧化膜上时，由于膜的多孔结构的单一方向性，H偏光和V偏光将受到不同程度的衰减，使得光的电磁场产生各向异性，从而对光的偏光特性产生影响。使具有不同光学特性的各种材料在多孔膜的纳米级微孔中析出，并根据它们对光的偏光特性所产生的不同影响，而开发出各种用途的偏光子、光位相板以及用于光通讯的光学元件。例如将Au、Al、Ni、3种元素分别沉积于多孔膜的微孔中制成的偏光子，仅需膜厚1µm即可达到市售的棱晶式偏光子超过1mm厚度的要求。
在铝的氧化膜纳米级微孔内填充荧光物质、感光剂等，可制成发光膜和感光显像膜。例如采用浸泡与热处理相结合的方法，在多孔膜的微孔内引入Tb3+则可在外电场作用下发绿光。这种功能化的多孔膜将成为研制光电元件的新途经，由于膜的孔经为纳米级，故可进一步开发出超微细的发光元件。
其次是可将铝氧化膜制成磁性薄膜，采用真空沉积、电沉积等方法在氧化铝膜孔中填充磁性物质(例如Fe、Co、Ni及磁性合金）便可得到具有磁性功能的薄膜，并用它来制作各种磁卡、磁带、磁盘等，具有广泛的应用前景。研究表明，利用铝阳极氧化膜的特殊结构，可使沉积到多孔膜纳米级微孔中的磁性金属的形态成为细长形，而且磁性金属结晶过程中的择优取向与其磁化轴的方向大体一致。这种情况下形成的磁性膜，呈现出高的保磁力和典型的垂直磁化特征，故可用它作为垂直磁记录介质。对Fe的复合磁性膜研究的结果表明，复合磁性膜越薄，磁记录介质的重写特性及线记录密度越高。所以，利用铝阳极氧化膜的纳米级微孔的特殊结构，可望获得极高的垂直磁记录密度。
再次，将铝氧化膜用于制作太阳能选择性吸收膜，也是颇具特色的。太阳能是未来能源的重要来源之一，将太阳照射到地球上的光能的1／100；以1/100的效率加以利用，即利用地球上接收的太阳能的1/10 000，即可解决地球上全部能源问题。因此，对太阳能综合利用的研究，己日益引起世界各国的重视。通过对氧化铝多孔膜的功能化处理来制备太阳能吸收膜的研究，己显示出良好的应用前景。
为了有效地利用太阳能，要求太阳能吸收膜的材料在太阳光放射谱域有较高的吸收率，而在热放射谱域的放射率要尽可能地小。例如有人在磷酸溶液制得的氧化铝多孔膜的纳米级微孔中电沉积Ni，制成了对太阳能具有选择性吸收的功能性膜。通过测定其反射率，发现这种膜具有比较理想的选择性吸收特性。实验结果表明，向膜孔中分别电沉积Fe、Ni等金属均能使膜的耐热性，比由其他材料制备的选择性吸收膜明显增强。但其耐蚀性还不够理想，可望通过封孔或在膜表面涂敷耐蚀性涂层以及改变周边环境条件等方法加以改进。
由于束状微电极具有高的信噪比等许多优点，近年来普遍引起了人们的关注。制备束状微电极的方法很多，对其中单个微电极的最小直径要求达到0.1µm。显然，束状微电极的活性电极面积越小，信噪比越高。所以，如何最大限度地降低活性电极面积，已经成为制备高性能束状微电极的关键。氧化铝多孔膜具有的纳米级微孔结构，为制备高性能的束状电极提供了有利条件。制备时可以先使铝片阳极氧化形成多孔膜，然后将多孔膜从铝基体上剥离下来，用真空沉积等方法在纳米级微孔中沉积金属(例如Au、Pt等），并将其表面与导体连接，去除氧化膜中的阻挡层，即可获得束状微电极。
利用基体铝的优良导热性及表面铝阳极氧化膜中微孔的极大内表面积，可以开发出既具有高的导热性，又具有良好值化特性的薄膜。例如对于不少化学反应，Pt都是良好的催化剂。将铝阳极氧化膜浸渍在热的H2PtCl6溶液中，经过风干后再锻烧，逐可形成一层Pt/Al2O3/Al催化薄膜。实验结果证实，这种薄膜具有良好的导热性和催化性。
当然也还有一些其他领域有可能使用铝阳极氧化的多孔膜，例如，铝阳极氧化后在膜孔中沉积MoS2，形成的金黄色氧化膜具有良好的自润滑作用。又如将液晶充填在铝氧化膜孔内，可制成液晶氧化复合膜。利用液晶的选择性和排列控制功能，可用它来分离与浓缩氧。此外，将氧化铝多孔膜当作芯膜，通过真空沉积、电沉积、浸渍等方法，可复制出具有相同结构而材质不同（如金属、半导体、高分子等）的多孔膜。这些不同材质的多孔膜，在很多领域内有着广阔的应用前景。
总之，铝阳极氧化膜具有纳米级微孔的特殊结构，为研究开发新型的纳米功能材料提供了一条全新的途径。虽然日本等国最近10多年开展了大量工作，但各种功能膜的研究还基本上处于实验阶段，如何使之获得生产上的应用，有待于人们在新的世纪里进一步开发和探索。今后的工作中，一方面要继续开拓它的功能化。应用的新领域：另一方面，为了更好地实现对多孔膜的孔径大小及孔的形状之有效控制，还需进一步做工作以使多孔膜性能得以优化。当然。如何在多孔膜纳米级微孔内成功地进行各种材料的填充，也还需进行更深入地研究，新的世纪将是铝阳极氧化由通用技术走向为尖端技术服务的新时代。
