铝及其合金的表面处理技术
铝及其合金的表面处理技术
李淑华1，尹玉军1，李树堂2
（1.军械工程学院机械制造教研室石家庄050003 2.大庆经济律师事务所163700）
[摘要] 介绍了铝及其合金表面处理的各种方法，详细介绍了阳极氧化及着色处理，并对该领域目前研究的热门课题——微弧氧化及激光处理进行了介绍。作者指出，随着处理方法不断改进和创新，其将有更广阔的应用前景。
全球铝的产量仅次于铁。铝和铝合金密度小且易加工，并且可以制造成形状十分复杂的零件，因而它在工业中的应用日益广泛。但是铝及其合金易产生晶间腐蚀、表面硬度低、不耐磨损。国内外都在采取各种方法对铝及其合金表面进行改质处理，以获得各项优良性能，拓宽其应用范围。作者讨论了铝及其合金的表面处理技术，简述了其应用，并对该领域目前研究的热门课题——微弧氧化及激光处理进行了介绍。
1电镀、抛光和砂面处理
铝及其合金的电镀一般是为了改善装饰性，提高表面硬度和耐磨性，降低摩擦系数，改善润滑性，提高表面导电性和反光率等而进行的。由于铝对氧有很强的亲和力，表面总是有氧化膜存在。铝属于两性金属，在酸性溶液和碱性溶液中都不稳定。铝的膨胀系数较绝大多数金属的大，铬为7x 10-6），所以镀层易脱落。又由于镀铝常含有砂眼、气孔等缺陷，在电镀过程中，砂眼和气孔中常会滞留溶液和氢气。影响镀层与基体的结合力，所以直接在铝及其合金上电镀很困难。
铝及其合金的电镀效果主要取决于表面准备情况。镀前一般进行机械处理、有机溶剂除油、化学除油、碱浸蚀、出光等处理。铝及其合金的镀前处理及电镀工艺有下列几种：
(1)化学浸锌→电镀铜→电镀其他镀层；
(2)电镀薄锌层→电镀铜→电镀其他镀层；
(3)化学镀镍→电镀厚镍；
(4)电镀镍→电镀其他镀层；
(5)阳极氧化→电镀其他镀层；
(6)铝合金一步法镀铜→电镀其他镀层
铝及其合金的抛光多年来普遍采用三酸抛光工艺。该工艺温度高、时间短、亮度好，但一般只能单根抛光，无法批量生产，而且产生的黄烟对人体有害。电解抛光的含磷和铬酸的废水处理一般厂家难以解决，且生产中耗电量很大。为此，目前市场己推出无黄烟两酸抛光新工艺，只需在磷酸、硫酸中加入少量添加剂(其成本接近硝酸）即可在80～100℃下操作0.5～3.0 min，其光亮度略次于三酸处理，但解决了环境污染问题。
砂面处理和亚光处理是目前国外铝建材表面处理的流行工艺。该工艺规范及操作条件为：NaOH 60～70 g/L；Al3+> 30 g/L；碱蚀剂（固体）6~8 g／L；砂面剂CK-JS10～20 g/L；温度60～70℃；时间5～15 min。该工艺可在碱蚀槽中完成，易于操作、管理。
2阳极氧化及着色
在铝的表面处理方法中，阳极氧化称得上是一种“万能”的方法。铝的阳极氧化是用铝或铝合金作阳极，用铅、碳或不锈钢作阴极，在草酸、硫酸、铬酸等溶液中电解。用该方法可得到自然氧化法难以达到的成膜速度。人工制备屏障形成氧化膜时，膜厚度的增加与附加电压成正比。但电压不能无限制增加，在500 V左右的电解槽电压下会引起绝缘破坏，薄膜受到损伤。
能够稳定生成阳极氧化膜的化学平衡条件是由表示电位-pH关系的Pourbaix图给定的。膜的生长是在膜的生长速率大于膜的溶解速率下形成的。阳极氧化法生成的氧化膜构造、性质和色调随电解液的种类、电解条件的不同而变化。
阳极氧化可以用交流电也可以用直流电。在硫酸中阳极氧化的电压为12～24V，电流密度为0.5～2.5 A/dm2，在草酸中的电压为40～60V，电流密度根据用途不同可在1.0～4.5 A/dm2内选择；但是用于电气绝缘件时，电压则要提高到100～200V。文献在研究铬酸中高电压阳极氧化时发现，在25℃，2%的铬酸体系中电解电压不能超过110V，否则铝阳极将被烧蚀。文献认为，要解决ZL201材料的磨损问题，必须对其表面进行硬质阳极氧化，此工艺要求有较高的槽电压(100V左右)，并用压缩空气强烈搅拌，以带走大量的热量。硬质阳极氧化常用恒电流法，直流电源。氧化开始时电流密度一般为0.5 A/dm2，25 min内分5~8次逐渐升高到2.5 A／dm2，然后保持电流密度恒定，并每隔5 min调整一次电流密度，至氧化结束。
铝合金在电解液中生成阳极氧化膜的同时，一些灰色物质吸附于正在生长的氧化膜中，从而获得厚度为6～20µm的均匀、光滑及有光泽的不透明的类似瓷釉和搪瓷色泽的氧化膜的工艺叫瓷质阳极氧化。瓷质阳极氧化的电压根据材料用途不同可在20～120V内变动，电压越高，氧化膜硬度越高，耐磨性越好。
阳极氧化过程中，氧化膜缺陷一直是工业界关注的热点问题，文献针对阳极氧化常见缺陷，分析了其成因，针对各种缺陷提出了解决办法。对于工艺因素引起的缺陷，强化管理和优化人员是关键。文献认为，基体的微观组织直接影响阳极氧化膜层的形成和长大，欲获得性能良好的阳极氧化膜，不仅要选择适当的氧化工艺，而且应该控制基体合金的显微组织，特别是第二相粒子的数量、大小和分布。经过化学或电解抛光后的铝及铝合金制件，进行阳极氧化处理后，可得到光洁、光亮、透明度较高的氧化膜层，再经染色，可得到各种色彩鲜艳的表面。但在着色过程中，有些制品色彩、色泽不稳定，深浅有差异。为解决铝合金着茶色问题，文献认为铝合金在高锰酸钾中电解着金黄色，温度相同的条件下，改变交流电压或电解时间，从外观上讲，铝合金的色泽不受影响。传统的铝件黑色处理主要有：(1）阳极氧化→电解着色；(2)阳极氧化→染黑；(3)阳极氧化→喷染；(4)阳极氧化→电泳黑漆等。铝及其合金氧化后染色一般采用有机染料，天津大学的孙春文等介绍了一种铝件氧化无机着黑色工艺，即采用有机溶剂除油→热水洗→冷水洗→碱洗去油→热水洗→冷水洗→中和出光→冷水洗→阳极氧化→冷水洗→着黑色→封闭→空气干燥。该方法得到的黑色膜层化学稳定性好、耐腐蚀性好。克服了交流电解着色、有机染料染色和喷漆处理等工艺的缺点，是一个操作简单、经济、无污染的工艺。瞿春槐等人则认为氧化膜厚度是影响封孔和着色均一性的主要因素。李学军等采用脉冲换向对LF15铝材进行氧化着色，所获得的氧化膜性能、成膜速度、着色效果均明显优于脉冲非换向氧化着色工艺。用装饰性阳极氧化和丝网印刷等工艺对铝及铝合金表面进行综合处理，可获得一次氧化、多次染色、二次氧化、多次染色的色彩鲜艳的双色或多色有规则的字、线、图案和花纹。特别是经过二次氧化多次染色处理形成的凹凸形图案花纹，富有立体感，打破了铝制件表面花色单调的局面。
阳极氧化所获得的氧化膜性质优良，其应用较广泛。建筑用铝型材的阳极氧化是一个大产业，其技术要求不仅涉及其保护性和装饰性，而且要考虑其经济性，生成成本及工艺稳定性。据说在世界范围内已有五条多色铝型材生产线。
光亮装饰性铝阳极氧化与建筑用铝阳极氧化的技术有相似之处，但对表面光亮度和图像清晰程度要求较高。由于阳极氧化膜本身有“消光”作用，因此膜厚一般不超过5µm。如果光亮装饰性阳极氧化应用在光或热反射器上，由于光或热反射器需维持原表面的最高反射率，因此膜厚度应更薄一些，一般控制在3µm以下。L3、L5和LF21铝合金通过表面粗化、阳极氧化和涂感光层可制备成铅印刷板的板基应用于平板印刷。
铝的硬质氧化膜是功能膜中最早应用于工程的。为了获得高的硬度和耐磨性，引进了硬质阳极氧化技术，即在低温、高电流密度及特殊的电解液中获得较厚的氧化膜。主要应用于汽车工业的气缸和活塞，纺织业的高速旋转部件等。
铝阳极氧化膜的多孔性结构赋予了其各种独特的功能，特别是在功能性阳极氧化膜方面具有广阔的应用前景。近几年铝阳极氧化功能膜较为瞩目的有光电功能、催化功能、传感功能、分离功能、光电功能有场致发光和场致变色等。铝阳极氧化膜应用在垂直磁记录盘上国外己研究多年，日本轻金属株式会社用溅射法或电镀法将磁性介质沉积在膜中，这种高密度盘在日本己使用多年，且认为高纯Al-4Mg合金在铬酸中的阳极氧化膜综合性能最佳。其表面平整，硬度适当，能承受300～400℃高温而不开裂。
铝的多孔性膜作为超微过滤介质的研究在国外己获得重大进展。氧化膜的孔径和结构可以通过阳极氧化的工艺参数来控制，孔径在10～250nm，孔的密度可达108～1011个／cm2，而膜厚可超过100µm，因此在超微过滤方面其成为多孔型无机膜的理想材料。其关键是如何将多孔膜与金属基体分离开，分离过程可在相同电解液中进行，并采用控制电压法实现。
此外，铝的阳极氧化膜还可以应用在预处理过程中。飞机制造业多年前就使用铬酸阳极氧化作为涂漆的预处理工序。近年，波音公司的磷酸阳极氧化据报道具有更多的优点。日本多年来在建筑铝型材上采用硫酸阳极电泳涂漆。欧洲为解决粉末涂层下丝状腐蚀，也建议用阳极氧化代替铬酸盐处理作为预处理过程。总之，阳极氧化的应用多种多样，不胜枚举，值得我们不断地去研究和开发。
3微弧氧化
微弧氧化是一种在有色金属表面原位生长陶瓷膜的高新技术。该技术突破了传统的阳极氧化电流、电压法拉第区域的限制，阳极电位由几十伏提高到几百伏，氧化电流由小电流发展到大电流，由直流发展到交流，致使在样品表面出现电晕、辉光、微弧放电，甚至火花斑等现象，使材料表面氧化层处在微等离子体的高温高压作用下，发生相和结构变化，使非晶结构的Al2O3转变成A2Al2O3和C2Al2O3，因此氧化层硬度在HV1000以上，最高可达HV3000。微弧氧化生长的陶瓷膜致密，保护膜厚达300µm，绝缘电阻大于100 MΩ，与基体结合力强、尺寸变化小，使铝合金耐磨损，耐腐蚀、耐热冲击及绝缘性得到极大改善。目前，由于这方面的报道很少，尤其是国内这方面的研究还处于起步阶段，根据膜层结构和尺寸变化规律，预计该技术在航空、航天、机械、电子、装饰等领域都有广阔的应用前景。
4激光处理
采用激光处理技术对铝合金表面进行改质处理，以获得优良耐磨性能和耐蚀性能是目前国内外研究的热门课题之一。通过激光合金化使铬进入铝基体，然后测试2014-6T铝合金点蚀性能，提出了一种使用混合激发物激光和二氧化碳激光束进行处理的新工艺。混合激光束处理可提高原位供粉后的合金化均匀性。在Al-Li合金上采用等离子喷涂NiCrBSi涂层，然后用5kW的CO2激光器对涂层进行重熔，研究了表面、亚表面和界面处等不同部分重熔后，涂层的化学部分、显微组成及激光重熔区域的硬度分布与显微组织和凝固条件的相应关系，认为非晶态和单晶组织区域，重熔区的硬度最高。利用优化后的工艺参数在铝合金表面激光熔覆NiCrBSi涂层，使熔覆层面显微硬度提高12倍以上，耐磨性能提高4倍以上。
5结论
铝合金表面处理技术广博精深，在各个部门及日常生活中有着广泛的应用。近年来，人们对铝合金的传统表面处理技术进行了一系列的改进、复合和创新，发展出了现代表面处理技术，其不仅可用于耐蚀、耐磨、修复、强化、装饰等，还可用在光、电、磁、声、热、化学、生物等方面，如果将这些技术恰当地应用于构件、零部件、元器件及各种材料，必将取得巨大的效益。
