磷酸中铝阳极氧化及扩孔对膜层的影响
磷酸中铝阳极氧化及扩孔对膜层的影响
宋琛，李淑英
(大连理工大学化工学院，辽宁大连116012)
摘要 ： 为进一步了解磷酸扩孔对铝阳极氧化铝膜的影响，将铝在磷酸介质中恒压阳极氧
化，把氧化后的铝片放入5%的磷酸溶液中扩孔5~8min通过扫描电镜(SEM）观测了阳极氧化膜的形貌和结构特征，结果表明：氧化膜上的微孔分布均匀，孔径大小基本相同，平均孔径约为150nm，孔密度约为2.5×109个／cm2，柱状孔之间相互平行。氧化膜经酸液扩孔，可使其孔形由不规则圆形变成规则圆形，随着扩孔时间的延长，阳极氧化膜的孔径呈近似线性增大，但达一定时间后，孔形不再为规则圆形，而且伴有连孔现象出现。因此本试验条件下，扩孔时间以6~7min为宜。
0前言
铝在较强酸性介质中通过电化学氧化得到的多孔氧化膜中均匀地分布着许多垂直于基底铝、相互分离且平行的纳米级的孔道，见图1。多孔阳极氧化铝膜( porous anodic aluminium oxide)简称为AAO,具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构，是一种无机材料，相对于聚合物来说，能经受更高的温度，拥有更好的稳定性和绝缘性，并且孔洞分布均匀、孔密度较高。
随着铝纯度的提高和科学技术的进步，铝表面处理已向功能化方向发展，经功能化表面处理的铝具有光、电、磁、催化等特殊的性能，因此，铝在电解液中阳极氧化处理的工艺得到了不断发展。
本研究主要对在磷酸介质中阳极氧化后的铝片进行扩孔处理，得出最佳扩孔时间，为今后向微孔中沉积金属微粒的工作打基础。
1试验
试验使用纯度99 99%铝片，厚度0.1mm，氧化液用去离子水配制，其他试剂均为分析纯。
1.1试样预处理
铝在阳极氧化之前先在丙酮中浸泡30min除油，然后在室温下，在0.1mol/L NaOH溶液中浸泡5min除去表面的自然氧化物薄层，最后在混酸中进行化学抛光。铝片通常先经过化学抛光处理得到平滑的表面，从而有利于后续阳极氧化处理得到尺寸和分布更为均匀的多孔阵。
1.2铝的阳极氧化
在自制的氧化槽中进行铝阳极氧化，电解液采用0.4mol/L的磷酸溶液，氧化电压为120V氧化时间为120min氧化温度为20℃。以铂片电极作为阴极，铝片为阳极，试验采用WD-7型晶体管直流稳压电源进行。
1. 3扩孔处理
将阳极氧化后的铝片放入质量分数5%的磷酸溶液中，在30℃温度下分别浸泡5，6，7，8min既去除铝基底与膜之间的致密的氧化物层，又对微孔进行扩孔，从而得到孔径高度有序排布的多孔氧化铝模板。
2 试验结果与讨论
2. 1 电流密度-时间曲线
图2是铝在0.4mol/L的磷酸溶液中，120V恒压下阳极氧化的电流-时间关系曲线。从图中可以看到，电流经历了从一开始的电流突跃到急剧下降，而后上升并逐渐达到稳定的过程。这符合人们通常认为的铝在酸性介质中阳极氧化的三个阶段，即阻挡层形成阶段(a点-b点)，微孔形成阶段(b点-c点)以及多孔层增厚阶段（c点以后）。b点时阻挡层达到最厚，此时的电流称为阻挡层形成电流Lb对应的时间称为阻挡层形成时间tb。
2.2多孔氧化铝膜的表征
图3是铝多孔阳极氧化膜的扫描电镜照片，试验采用JEM-5600LV扫描式电子显微镜进行。电镜观察表明，阳极氧化铝膜上的孔径大小基本相同，呈现不规则圆形，孔密度较高，平均孔径约为150nm，孔密度约为2.5×109个／cm2，孔洞之间无连孔现象，且与表面垂直。孔径大小可以通过调节膜制备过程中的各种参数(如扩孔时间、氧化时间和电压)来控制，所以可以通过控制阳极氧化过程来获得不同孔径的多孔阳极氧化铝膜。
图4是多孔阳极氧化铝的截面扫描电镜形貌，结果显示氧化膜中孔通道的单向性、均一性都非常好，孔通道之间无交叉现象且与表面垂直，适合今后进一步向其微孔中沉积金属微粒。
2. 3扩孔时间的影响
图5分别是经过不同扩孔时间处理后的多孔氧化铝膜的扫描电镜照片。由图5a可见，经5min扩孔处理后，阳极氧化铝膜微孔呈不规则圆形：图5b是经6min处理后的扫描电镜形貌，可见微孔由不规则圆形变为较规则圆形；由图5c可以看出圆孔进一步扩大；而在图5d中，孔径增加，但不再呈规则圆形，并出现连孔现象。分析认为，从结构来讲，7min扩孔后已达到扩孔处理的顶点，如果再进一步扩孔，就会破坏阳极氧化铝膜的微观多孔结构。
图6是扩孔时间对多孔氧化膜结构的影响曲线，随着扩孔时间的延长，孔径逐渐变大，孔密度和膜厚逐渐变小。
3结论
(1)通过扫描电镜可以观察到阳极氧化膜上的微孔分布均匀，孔径大小基本相同，平均孔径约为150nm，孔密度约为2.5×109个/cm2，空通道之间无交叉现象，适合在其上电沉积纳米金属微粒。
(2)磷酸阳极氧化铝膜在一定时间内扩孔，其微孔由不规则圆形变成规则圆形，使在其膜上电沉积生成的金属纳米线形状更加规整。
(3)随着扩孔时间的延长，阳极氧化膜的孔径呈近似线性增大，孔形也不再为规则圆形，而且伴有连孔现象出现，破坏了氧化膜的微观结构，故扩孔时间以6～7min为宜。
