宽温快速铝合金阳极氧化添加剂
宽温快速铝合金阳极氧化添加剂
张永光1，张燎原2
（1.安徽工业大学化工与环境学院，安徽马鞍山243002；2．皖北铝业公司，安徽淮北235106）
摘要：开发了用于宽温快速铝合金阳极氧化的复合添加剂WL - 99。它由起导电、络合及去极化作用的三类物质组成。这三类物质对铝阳极氧化膜生长速度、耐蚀性的影响分别进行了试验并分析了他们的作用原理。工业试用表明WL - 99能扩宽槽液温度到38℃；成膜速度大于0.5 µm/min。
引 言
近年来铝及铝合金阳极氧化处理工艺得到了迅速发展，各种新工艺不断出现。其中“宽温快速阳极氧化工艺”是一个重要的发展领域。它能有效地克服传统硫酸阳极氧化缺点——低温20~ 40℃）、低电流密度1.0~1.5 A/dm2)，快速高效的制取氧化膜。其良好的节能、减污染效果，吸引着国内外研究机构和专家积极地探讨其工艺技术。最成功的是意大利技术公司开发的Wm - 80添加剂，该添加剂将温度扩展到32℃，成膜速度达0.4 µm/min。本工艺在前人工作的基础上，经过研究，将氧化温度进一步扩展达到40℃，成膜速度不小于0.5 µm/min。Al3+容许量达25 g/L，每吨铝材较常规氧化工艺节电300 Kw. h以上。开发出的“宽温快速阳极氧化工艺”及添加剂，己在皖北铝业公司应用。在1年零7个月的时间里节电33×105 Kw. h，同时提高了产品质量和生产效率，减少了废酸排放量。
1 实验方法
1.1实验材料及设备
在实验小槽中，配制一定质量浓度的H2SO4溶液（180 g/L），分别加入不同含量的添加剂，以考查效果。以铝板为阴极，试样6063铝合金型材为阳极；用电压0—30 V，电流10—15 A的直流电源进行宽温氧化试验。
1.2实验流程
除油→水洗→碱蚀→水洗→中和→水洗→阳极氧化→流水洗→封孔→60℃水洗→干燥→检验。
所用槽液配制方法按文献4进行。
1. 3实验结果评价方法
(1)膜厚 用国产7503型涡流测厚仪在样品表面不同位置测膜厚，将5个位置膜厚加权平均计算出平均膜厚M（µm）。
(2)成膜速度 平均膜厚M除以时间t（t用秒表测）便是成膜速度η。即
η=M／t（µm／s）
(3)耐蚀性 采用快速的原电池法评定。将氧化后未封孔的试片和石墨电极组成原电池，电解液用5%NaOH溶液（质量分数），在室温下测量。由于氧化膜不导电，所以在短路开始一段时间内无电流产生，当氧化膜由于化学溶解而穿孔时，两极间立即产生电偶电流，记录这段时间t并用它表征耐蚀性能。
(4)扩温性能 固定相同的氧化时间并改变槽液温度制膜，观察氧化膜层发灰时相应的温度，定义为它的温度上限。
2 结果与讨论
2.1添加剂组份对氧化膜生长速度的影响
通过对大量可能影响氧化反应的化学物质进行对比试验发现，起导电、去极化及络合作用的物质影响这一工艺过程。为了寻找最佳的配方，对导电盐，去极化剂及铝离子络合剂的作用进行了研究。成膜速度试验结果如图1。
由图1可以看出，导电盐在低含量时能促进成膜，而高含量时会减缓成膜速度；去极化剂能加速膜的生长，而且随其含量的增加膜的生长速度缓慢增加；在一定浓度范围内络合剂会 促进成膜速度，较高时便影响不大。
由化学原理可看作如下反应：
2OH-—2e- O→[O] +2H2O
2Al+3[O]→Al2O3
是氧化膜的生长反应。所以膜的生长速度与铝基体表面的原子氧[O]浓度有很大关系。而[O]的浓度取决于H2O的电解速度，水电解时电极的过电位较高，若加入了去极化的化学物质，就降低H2O电解电位，加速水的电解，从而提高电极表面[O]的浓度，促进了膜的生成反应。
导电盐的加入，增加了溶液的导电性能，减少了溶液的电阻，及焦耳热的产生，提高电解效率。根据物理化学原理可知，电导率是由单位体积离子数目多少和离子本身活动能力大小决定的。随着浓度增加，溶液的离子数目增加，这使得电导率增大；另一方面，随着浓度的继续增加，由于正负离子的间隙变小和静电引力的作用，反而降低了离子的活动能力，这个因素又促使电导率减小。浓度较低时前者起主要作用；浓度较高时，后者起主要作用。所以导电盐加入量不宜过多。
络合剂对成膜速度的影响如图1。开始随浓度的提高成膜速度增加。当达到一定浓度时，变化不大。络合剂主要是在膜表面建立络合物的离解和生成反应的平衡，这一动态平衡可以从电极表面移去H+，从而减缓了膜的溶解反应，表现出膜的生长速度快。在反应过程中它基本不消耗，初配氧化槽液，只要维持一定浓度，所以量大时并不见明显作用。
2.2添加剂组份对膜耐蚀性的影响
采用直流电解电流时间法测量各种添加剂对膜耐蚀性的影响如图2。
由图2可以看出，导电盐和去极化剂对膜的耐蚀性均没有太大影响，其中加大去极化剂量时，耐蚀性反而降低，这可能由于该类物质影响了膜孔的结构。络合剂对提高耐蚀性有较大的影响，微观机理尚不清楚。
阳极氧化过程中，电流集中于孔里，孔底温度因焦耳热而升高，温度升高反过来又引起电流增加。这时高温溶液的化学溶解作用使氧化膜的中心区域遭到破坏。同时膜的表面部分及孔壁长时间暴露于高温的溶液里，表面部位的孔径变得大于孔底直径，氧化膜的机械性能变差，而形成粉状膜，严重降低了膜的耐蚀性。
另外由膜的溶解反应： Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O
形成的Al2(SO4)3是胶态状，能严重降低介质热传导性能。加入Al3+络合剂后，使溶解反应发生了变化，即：
Al2O3 +3H2SO4=2Al3++ 3SO42- + H2O
Al3++3C2O42-= [Al(C2O4)3]3-
[Al(C2O4)3]3 -+ 6H+= 2H2C2O4+ Al3+
Al3+与络合剂在膜表面形成络合物离解和生成反应的平衡，这一动态平衡可从电极表面移去[H+]。控制原来的溶解反应。在图2所示的槽液温度和H2SO4浓度下，络合剂达到25g/L以后，影响就变得缓慢了。
2.3 WL - 99含量对扩温作用的影响
分析上述实验结果并考虑原料价格确定各类物质的比例，按络合剂为主，去极化剂，导电盐为辅的复配方式构成WL-99宽温快速氧化添加剂。它们的质量比为络合剂:去极化剂:导电盐=3:1.5:1。
采用相同的氧化时间及相同的槽液，改变槽液的温度，肉眼评价膜的质量。用添加剂含量不同的溶液，在不同温度下试验，直到发现膜层发灰，便定义为它的温度上限。由大量的试验得到图3。
可见，添加剂达20 g/L以上便可将氧化温度提高至40℃。在40℃以上，氧化添加剂量增大其宽温效果不明显。
自1977年10月皖北铝业有限责任公司在氧化生产线上应用。按照工艺条件：H2SO4 160～180 g/L，WL - 99型(固)20～25 g/L，电压14~18 V，电流密度1.5~2.0 A/dm2，时间15~ 20 min，组织试生产。生产出的产品氧化膜厚平均不小于10µm，局部最小厚度8µm。产品质量经省、市技术监督部门抽查合格。由生产现场的统计报表可以看出己达到宽温超速阳极氧化的效果。
与常规氧化工艺比较，阳极氧化的温度范围，电流密度范围都扩大，起到提高热交换效率，节省致冷能耗的作用。Al3+容许含量的提高，延长了槽液的使用寿命，相应减少了废酸的排放量，起到节能、减污染的效果。氧化时间的缩短有利于提高生产效率。
3 结 论
(1)金属离子络合剂可通过络合平衡降低氧化膜的再溶解能力，明显增加了膜的耐蚀性，也提高了成膜速度。
(2)导电盐可以提高导电性能，可以加大电流密度。
(3)去极化作用物质可以通过加速水的电解过程提高成膜速度。
(4)WL - 99添加剂可将氧化温度扩展到38℃，成膜速度提高到0.5µm/min以上，并可将容铝量提高到25g/L左右。
