交流电铝阳极氧化的研究
交流电铝阳极氧化的研究
柯国平
摘 要： 在恒电流条件下研究了V-t曲线，电流波形及膜的表面形貌。低电流密度下，初期V-t曲线不出现峰值，相应的电流波形不发生畸变，阳极氧化和化学氧化都优先发生在基体的缺陷附近。
1前言
在H2SO4溶液中的交流电阳极氧化具有许多独特的优点。如：两个电极均可做工作电极，提高了设备利用率和生产能力，不需要整流设备，减少投资等。此外还可产生直流法无法产生的100µm以上厚度的氧化膜以满足某些特殊需要。自从引入添加剂成功地解决了硫的还原沉积问题以后，交流阳极氧化日益引起了人们的兴趣。迄今为止，交流阳极氧化的理论研究相对较少。对膜的形成、发展及膜的传导特性等的研究尚不完整。
本文研究了铝在H2SO4介质中交流电阳极氧化过程初期的V-t曲线，电流波形及膜的表面形貌。
2实验方法
工作电极为99. 6%的工业纯铝，对电极为铂片。初期的V-t曲线是通过交直流转换器将交流电压转变成直流后用X-Y函数记录仪记录的；用示波器观察电流波形并用描图纸描绘；用SEM观察膜的表面形貌。所用仪器为日立S2150型扫描电镜，观察所用的倍数为500和3000倍。电解液用二次蒸馏水配制。
实验的工艺参数为：
电解液：H2SO4溶液，浓度（体积百分比）分别为10%，20%。
电流密度：1A/dm2，1. 5A/dm2，2A/dm2，3A/dm2，4A/dm2，。
温度：10°C，15°C，20°C，25°C。
3结果及讨论
3.1初期电压时间曲线
恒电流条件下初期V-t曲线如图所示。从图1中可以看出：曲线形状与电流密度有关。高电流密度下V-t曲线出现一个峰值，这与前人的报道是一致的。但在低电流密度下，V-t曲线上不出现峰值。
实验发现，只有当电流密度高于某个临界值时，V-t曲线方出现峰值。表1是不同温度下的临界电流密度值，由表可见，随温度升高临界电流密度lc相应升高。
初期V-t曲线上峰值的出现被认为是膜由无孔层到多孔层的转变引起的。即在阳极氧化开始时，金属表面活性部位先生成氧化物并进而发展成无孔层，导致电压迅速上升。同时随膜的生成，其溶解速率增大，使膜出现多孔结构并发展成多孔层，这使得电压下降，从而V-t曲线出现峰值。此后金属／膜界面不断形成无孔层，外侧的无孔层不断向多孔层转化。无孔层厚度不再变化，而多孔层不断发展，最后得到的膜包含两个不同的结构层：金属／膜界面是无孔的阻挡层(barrier layer)，膜／溶液界面是多孔层。在多孔层的发展过程中，膜厚的发展和孔隙的发展两种因素互相抵消，使电压变化缓慢，即对应V-t曲线的平段。
低c、d下，V-t曲线上不出现峰值，表明低c、d下不存在膜的无孔层到多孔层的转变。这意味着，要么膜始终是无孔膜，要么始终是多孔膜。考虑到低电流密度下，膜形成速率低，溶解作用相对较大，很有可能在没有发展成完整的无孔层以前就由于溶解作用而直接形成多孔层。这样得到的膜不包含无孔层。显然，温度越高，溶解作用越强，要抵抗溶解作用形成无孔层所需要的电流密度就越大，亦即V-t曲线出现峰值的临界电流密度随温度升高而增大(表1)。
电流波形的观察也支持低电流密度下形成的膜不含无孔层的观点。（图2）从图上可见，高电流密度下，电流波形发生畸变（偏离正弦曲线），而低电流密度下，电流波形呈现正弦曲线。电流波形的畸变是由于膜的无孔层导电特性的非线性导致的。低电流密度下波形不发生畸变表明膜不含无孔层。
3.2电压与电流密度的关系
由于恒电流阳极氧化过程中，电压随时间而改变，初期变化大，一段时间后变化缓慢（见图1），所以我们取阳极氧化3min时的电压为该电流密度下的电压值。将电压对电流密度作图（图3），可以看出，在温度较高时电压与电流密度成线性关系。将电压对电流密度对数作图（图4）。从图4中可以看出，在低温时成直线而在较高温度时，只在电流密度较高时V- ml才成线性关系。
电压、电流密度是阳极氧化过程的两个重要参数，所以，V-I曲线也就显得重要。以前的文献报道的V-I曲线一般为抛物线型，本文结果（图3）则显示：随温度升高，V-I曲线从抛物线向直线转变。
3.3温度的影响
在阳极氧化过程中，温度的影响很大。温度升高时，一方面溶液导电能力加大，同时溶液的溶解能力加大而使膜变薄，从而使电压下降。图5反映的是InV-
的关系，从图中可见，在较高电流密度下InV -
成线性关系。电流密度升高，斜率减小。
3.4 SEM观察
为了解膜的形成和发展过程，我们对阳极氧化前后试 样的形貌进行了观察。图6是阳极氧化8s时的形貌，图7是阳极氧化前的形貌。图中亮的部分为氧化物突起，黑色块状物斑点为基体所夹带的杂质及结构上的缺陷。图7的试样虽未经阳极氧化，但也有氧化物突起。这是铝在空气中化学氧化所致。从图6、图7可以看出，无论阳极氧化，还是化学氧化，都优先发生在基体的缺陷部分。
4结论
(1)低电流密度下，初期V-t曲线不出现峰值，相应的电流波形不发生畸变。
(2)低电流密度下形成的膜不含无孔层。
(3)铝的氧化，无论是化学氧化还是阳极氧化都优先发生在基体的缺陷（夹杂及结构上的缺陷）附近。
