己二酸铵对7075-T6铝合金硫酸阳极氧化的影响
己二酸铵对7075-T6铝合金
硫酸阳极氧化的影响
刘建华1，李永星1，于美1，李松梅1，孙玉静2
（1．北京航空航天大学 材料科学与工程学院 空天先进材料与服役教育部重点实验室，
北京100191; 2．国家知识产权局专利审查协作中心，北京100088)
摘要：研究硫酸电解液中添加己二酸铵对7075-T6铝合金阳极氧化的影响，采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对7075-T6铝合金在不添加和添加己二酸铵的硫酸电解液中制备的阳极氧化膜表面的微观形貌进行分析，采用线性阳极极化研究7075-T6铝合金在两种电解液中的极化行为。利用动电位极化技术和电化学阻抗谱(EIS)研究两种电解液中制备的阳极氧化膜的耐腐蚀性能。结果表明：硫酸电解液中添加己二酸铵可以通过降低电流密度来改善氧化膜的结构，减少氧化膜缺陷，降低微孔孔径，提高阻挡层厚度，从而降低氧化膜的自腐蚀电流密度，提高氧化膜耐腐蚀性能。
7075铝合金由于其优异的比强度和良好的机械性能，在航空航天工业中得到广泛应用。然而，航空铝合金由于不同冶金相形成的微电偶使这些合金易于在含有氯离子的潮湿环境中以点蚀和晶间腐蚀的形式发生局部腐蚀。为了提高铝合金的耐腐蚀性能，通常采用电解液对其进行阳极氧化处理。其中硫酸阳极氧化和铬酸阳极氧化得到广泛应用，但硫酸阳极氧化对铝合金疲劳性能影响较大，铬酸中的Cr(Ⅵ)被列为对人体危害最大的化学物质之一，是国际公认的致癌金属物之一。因而，近年来国内外学者致力于无铬阳极氧化工艺的研究。MOUTARLIER等通过在硫酸中添加钼酸盐或高锰酸盐使氧化膜阻挡层厚度增加，膜层耐腐蚀性能得到提高。刘怡和刘凤霞研究在硫酸电解液中添加有机缓蚀剂对氧化膜的影响。结果表明：在硫酸电解液中添加乳酸、酒石酸、苹果酸、乙酸钠和柠檬酸钠等物质，可以提高氧化膜的生长速度，增加氧化膜的厚度。CURIONI等研究酒石酸对2024-T3铝合金阳极氧化及其氧化膜耐腐蚀性能的影响。结果表明：硫酸电解中添加酒石酸不会影响氧化膜的生长机理，会降低氧化膜的生长速率，减少槽液对氧化膜的侵蚀，提高氧化膜的耐腐蚀性能。美国波音公司的WONG等于1990年开发出硼酸-硫酸阳极氧化工艺，并应用于实际生产。采用这种工艺制备的氧化膜更加致密，耐蚀性更高。以上研究说明，在硫酸电解液中加入合适的添加剂可以有效地提高铝合金阳极氧化膜的性能。
己二酸铵在电解电容工业中被广泛用来制备阻挡型氧化膜，其阴离子会进入氧化膜，影响氧化膜的介电性能。本研究室对电压加载下己二酸铵对2024-T3铝合金阳极氧化膜的封闭进行了研究，发现己二酸铵可以有效地修补阻挡层的缺陷，具有良好的封闭效果。在此基础上，本文作者研究硫酸电解液中添加己二酸铵对7075-T6铝合阳极氧化的影响。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对阳极氧化膜的微观形貌进行了分析。采用线性阳极极化技术对铝合金在添加和不添加己二酸铵的硫酸电解液中的氧化行为进行了研究。利用电化学阻抗谱(EIS)对添加和不添加己二酸铵的硫酸电解液中制备的氧化膜耐腐蚀性能 进行了研究。探讨硫酸电解液中添加己二酸铵对7075-T6铝合阳极氧化膜微观结构、生长过程及其耐腐蚀性能的影响。
1 实验
1.1 实验材料
实验材料为7075-T6铝合金板材和工业纯铝(Al含量不低于99.6%，质量分数)，尺寸为100 mm×50mm×2.5 mm，7075-T6铝合金成分见表1。
1.2铝合金的阳极氧化
将试样用水磨砂纸打磨至1000号，去离子水超声波清洗10min;随后采用温度为60℃的NaOH溶液(40 g/L)碱洗1min，室温下用硝酸(30%，质量分数)出光1min，每一步处理之后用去离子水冲洗，冷风吹干，备用。
对7075-T6铝合金分别在硫酸(0.46mol/L)和添加己二酸铵(0.1mol/L)的硫酸(0.46mol/L)电解液中进行阳极氧化，起始电压为OV，以3V/min的速度逐渐升压到15V(vs SCE)后，进行恒电压阳极氧化20min，温度为室温（（25土1）℃）。阳极氧化结束后，取出，用去离子水冲洗1min，冷风吹干保存。
1.3微观形貌分析
采用场发射扫描电子显微镜(S-4800 FE-SEM，Hitachi，Japan)对添加和不添加己二酸铵的硫酸电解液中制备的阳极氧化膜表面微观形貌进行分析。
1.4 电化学实验
阳极氧化行为研究采用PARSTAT 2273电化学工作站(Princeton application research, ametek, American)对经过前处理的纯铝试样和7075-T6铝合金试样分别在硫酸(0.46mol/L)和添加己二酸铵(0.1mol/L)的硫酸(0.46mol/L)电解液中进行线性阳极极化。试片为阳极，面积为7cm2，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为阴极；温度为室温（（25土1）℃）；线性阳极极化从开路电位(OCP)到7 V(vs SCE)停止，升压速率为1.5 V/min。
耐腐蚀性能测试采用传统三电极体系在电化学工作站上进行，实验介质为氯化钠水溶液(3.5%，质量分数），测试温度为室温（（25土1）℃），工作电极测试面积为1cm2，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极；动电位极化曲线扫速为1mV/s，测试范围从开路电位(OCP)下-0.5V(vs SCE)到0.8 V(vs SCE)。电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围0.01 Hz～l00 kHz，测试信号为幅值10mV的正弦波，对两种电解液中制备的试样在氯化钠水溶液(3.5%，质量分数）浸泡不同时间(1h、1d、3 d)进行EIS测试，交流阻抗谱图采用ZsimPwin软件进行电学元件拟合。
2 结果与分析
2.1 阳极氧化膜微观形貌分析
图1所示为7075-T6铝合金在不添加和添加己二酸铵的硫酸电解液中制备的阳极氧化膜表面FE-SEM像。从图1(a)和(b)可以看出，7075-T6铝合金在两种电解液中制备的阳极氧化膜都存在随机分布、形状不一的缺陷，这是由于铝合金中的粗大合金相颗粒在阳极氧化过程中发生优先溶解或脱落造成的，特别是含Cu颗粒会在阳极氧化过程中发生Cu的富集、导致氧气产生，对氧化膜的生长非常不利。但图1(b)阳极氧化膜较为平整致密、缺陷较少，说明在硫酸中加入己二酸铵可以减少氧化膜表面缺陷，提高氧化膜的致密度。图1(c)和(d)分别为图1(a)和(b)的高倍FE-SEM照片。从图中看出，添加己二酸铵的硫酸电解液制备的阳极氧化膜更致密，微孔尺寸更小。这可能是由于两方面原因：一方面，阳极氧化过程中己二酸根离子进入氧化膜，改变了氧化膜的介电性能，限制了Al3+从氧化膜向电解液的迁移速率，减少了多孔层生长过程中孔内Al3+向电解液的迁移，从而降低微孔孔径。另一方面，加入己二酸铵，降低了电解液酸度，可以减少由于电解液对氧化膜的溶解造成的微孔孔径扩大。
2.2 阳极氧化行为
线性阳极极化可以用来研究纯铝及铝合金的阳极氧化行为。为了进一步深入研究硫酸电解液中添加己二酸铵对7075-T6铝合金阳极氧化行为的影响，采用线性阳极极化研究纯铝及7075-T6铝合金在添加和不含己二酸铵的硫酸电解液中的阳极氧化行为。
图2所示为纯铝和7075-T6铝合金在添加和不添加己二酸铵的硫酸电解液中的伏安曲线。从图2(a)中看出，电流随电压的变化分为3个阶段(在图中用竖线标示）。第1阶段从开路电位到0V(vs SCE)，极化电流随着电压的升高而逐渐增大，这主要与初始的离子传导过程有关；第2阶段，开始阶段出现一个平台，表明表面生成阻挡型氧化膜，并且逐渐增厚。1V(vs SCE)之后是一个过渡区域，是阻挡层随着电压的升高逐渐增厚，多孔层萌生的过程。第3阶段，电压高于2V(vs SCE)之后，电流随着电压的升高而增大，是多孔层稳定生长过程。从图2(a)纯铝的伏安曲线可以看出，硫酸电解液中添加己二酸铵，伏安曲线略有下降，没有出现较大变化，说明己二酸铵不会改变纯铝在硫酸电解液中阳极氧化行为。从图2(b)看出，7075-T6铝合金伏安曲线与纯铝伏安曲线变化规律一致，也分为3个阶段。不同之处在于7075-T6铝合金中添加的合金相颗粒在氧化过程中会发生电流集中，因此，在0V(vs SCE)出现第一个尖峰，在2V(vsSCE)到5V(vs SCE)之间出现第二个较宽的峰。而纯铝中不含合金相，所以没有出现电流的峰值。从图2中纯铝和7075-T6铝合金第2和第3阶段的伏安曲线可以看出，硫酸电解液中添加己二酸铵后，从多孔层的萌生开始电流密度相对降低。而HOUSER等和GREGORY等的研究表明，阳极氧化过程中阴离子会进入氧化膜。电流密度相对降低可能是因为阳极氧化过程中己二酸根离子进入阻挡层，改变了氧化膜的介电性能。从而影响了Al3+传导过程，限制了多孔层萌生和发展过程中Al3+从氧化膜向电解液的迁移，最终倾向于形成微孔尺寸更小的氧化膜。图2(b)第一个尖峰是由于含Mg合金相(如S相AI2CuMg)的活性溶解造成的，因为含Mg合金相的氧化吉布斯自由能小于Al的氧化吉布斯自由能，阳极极化过程中发生优先氧化溶解，从而出现电流的峰值；第二个宽峰是由于含Cu合金相(如Al7Cu2Fe和(Al，Cu)6(Fe，Cu)等）发生氧化，并伴随着氧气的产生造成的电流集中，出现较宽的峰值。这是由于含铜合金相惰性较高，发生氧化需要的吉布斯自由能高于Al氧化的吉布斯自由能，在氧化膜与铝合金基体之间会发生Cu的富集，富集到一定程度，随着极化电压的升高，Cu会发生氧化进入氧化膜，并伴随着氧气的产生，这一过程对氧化膜的结构和形貌有巨大的影响。硫酸电解液中添加己二酸铵后，7075-T6铝合金极化电流降低，同时合金相颗粒氧化引起的电流峰值降低：第一个电流峰值从7.5mA降低为5.5mA，第二个电流峰值从16mA降低为13mA。因此可以得出结论，硫酸电解液中添加己二酸铵可以降低纯铝氧化电流，降低7075-T6铝合金合金相颗粒氧化电流，降低合金颗粒相氧化对氧化膜的不利影响，有利于形成缺陷较少，微孔孔径较小的氧化膜。
2.3 阳极氧化膜耐腐蚀性能
图3所示为7075-T6铝合金在添加和不添加己二酸铵的硫酸电解液中制备的阳极氧化膜在氯化钠水溶液(3.5%，质量分数）中的动电位极化曲线。从图3中看出，与硫酸电解液制备的阳极氧化膜比较，添加己二酸铵的硫酸电解液中制备的阳极氧化膜自腐蚀电流密度降低一个数量级，耐腐蚀性能较优。说明硫酸电解液中添加己二酸铵可以提高阳极氧化膜的耐腐蚀性能。为了进一步研究硫酸电解液中添加己二酸铵提高氧化膜的耐腐蚀性能的原因，进行了电化学阻抗谱测试。
图4所示为7075-T6铝合金在添加和不添加己二酸铵的硫酸电解液中制备的阳极氧化膜在氯化钠水溶液(3.5%)中浸泡1 h、1d、3d测得的EIS谱。EIS谱的高频部分反映阳极氧化膜多孔层的电容和溶液的电阻，低频部分反映阻挡层的电容和电阻，而中频部分则反映多孔层的电阻。从图4中看出，浸泡1h和浸泡1d的图中只在低频区出现一个容抗弧，这是由于未封闭的铝合金阳极氧化膜在浸泡过程中，氯化钠溶液中很容易进入多孔层，由于电解液的高导电性导致无法检测到多孔层的信息，只能检测到阻挡层信息。随着浸泡时间的延长，容抗弧不断缩小，说明阳极氧化膜的阻挡层在氯化钠溶液中发生了腐蚀降解。浸泡到3d时出现一个新的容抗弧，同时氧化膜表面出现点蚀，表明腐蚀介质已经进入到基体与氧化膜之间，造成基体发生腐蚀。氧化膜在浸泡1 h、1d，3d过程中，图4(b)中的容抗弧比图4(a)中的容抗弧大，说明添加己二酸铵的硫酸电解液中制备的氧化膜耐腐蚀性能好，这与图1(b)和(d)中硫酸电解液中添加己二酸铵后制备的氧化膜缺陷更少，多孔层更加致密，腐蚀介质不容易穿透直接相关。
对于图4中氧化膜浸泡1h和2d的阻抗谱，通常采用等效电路图5(a)，浸泡3d后出现Warburg阻抗则采用等效电路图5(b)，其中，Re代表电解液电阻，Rs代表多孔层微孔中的溶液电阻，Qpw代表多孔层孔壁的电容，Rb代表阻挡层电阻，Qb代表阻挡层电容，Rw代表Warburg阻抗。因为未封闭的阳极氧化膜主要考察阻挡层的信息，所以将Rb和Qb的拟合结果列于表2。
从表2中看出，浸泡1h后，添加己二酸铵的硫酸电解液制备的阳极氧化膜Rb值(3.007×104Ω·cm2)，比不含己二酸铵的硫酸电解液制备的阳极氧化膜Rb值(1.241×104Ω·cm2)高出一倍以上，表明硫酸电解液中添加己二酸铵后得到的氧化膜阻挡层阻抗值得到提高。浸泡过程中添加己二酸铵的硫酸电解液制备的阳极氧化膜Rb值降低较慢，可能存在两方面原因：一方面由于多孔层微孔孔径较小，减小了阻挡层和氯化钠电解液的接触面积，可以降低腐蚀介质对阻挡层的侵蚀；另一方面，可能氧化膜中残留的己二酸根在潮湿的环境中会与水合氧化铝或腐蚀产物反应，生成(Al-OOC-R)难溶物，减缓腐蚀的进行。因而添加己二酸铵的硫酸电解液制备的7075-T6铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性能更好。
表2中看出添加己二酸铵的硫酸电解液制备的阳极氧化膜阻挡层的容抗Qb从3.1×10-5Ω-1·cm-2降低为1.24×10-5Ω-1·cm-2，而Qb与阻挡层的厚度Db有以下关系：
Qb=εoεr S／Db (1)
式中：S为测试电极面积；εo为真空介电常数；εr为氧化铝介电常数。可见，Qb与Db呈反比关系，说明添加己二酸铵的硫酸电解液制备的阳极氧化膜Db增大，即阻挡层厚度增加，优化阳极氧化膜的结构，从而表现出较高的耐腐蚀性能。
3 结论
1)添加己二酸铵的硫酸电解液制备的7075-T6铝合金阳极氧化膜缺陷空穴较少，微孔尺寸较小。说明硫酸电解液中添加己二酸铵有利于减少氧化膜缺陷，降低微孔孔径，提高氧化膜耐腐蚀性能。
2)纯铝和7075-T6铝合金的线性阳极极化结果表明，硫酸电解液中添加己二酸铵可以降低纯铝氧化电流，降低7075-T6铝合中金合金相颗粒氧化电流，降低合金相颗粒相氧化对氧化膜的不利影响，有利于形成缺陷较少、微孔孔径较小的氧化膜。
3)电化学测试表明，硫酸电解液中添加己二酸铵后制备的7075-T6铝合金阳极氧化膜的自腐蚀电流密度降低一个数量级，阻挡层阻抗值得到了提高，从3.007×104Ω·cm2提高到1.241×104Ω·cm2，同时阻挡层厚度也得到了提高，因而具有较好的耐腐蚀性能。
