电解时间和添加剂对铝阳极氧化膜多色化的效果
电解时间和添加剂对铝阳极氧化膜
多色化的效果
[日本]和田 健二等
本文研究了电解时间和添加剂对铝阳极氧化膜多色化的效果。
一、实验方法
1．铝材及预先处理
供实验用的铝材是纯度为99.8％以上，厚度为100微米的铝箔。试料的尺寸为250×50毫米，实际浸入电解溶液中的有效尺寸为150×50毫米。预先处理是为了有效地利用铝试料的原表面光泽，用含有三氯乙烯的脱脂棉轻轻擦拭其表面进行脱脂。
2．阳极氧化与电解着色的处理条件
铝的阳极氧化为恒电压电解，电解方法是采用在磷酸溶液中的低电压电解为特征的多色化电解着色法。在获得1微米左右的较薄的氧化膜时，是采用表1中二段着色法的溶液组成和电解条件进行阳极氧化处理的。氧化膜较厚时，是采用表1中三段着色法的各种条件生成氧化膜，氧化膜生成时，电解溶液的温度为21±1°C。着色用的电解溶液分别示于表1，把每升含有30克硫酸镍的溶液作为基本溶液，把在基本溶液中添加10克／升硼酸的溶液作为着色用标准电解溶液。此时电解溶液的温度为室温。电解着色时，试料放在可以容纳2升电解溶液的烧杯中着色，并且每隔20秒钟取出一组试样。
生成磷酸氧化膜的电解时间和氧化膜的色调之间的关系，即氧化膜的厚度与颜色之间的关系，是用二段着色法和三段着色法一起进行研究的。此外，只用三段着色法研究了添加剂的效果。
添加剂的种类、添加量以及着色用的电解溶液的pH值示于表2。除作为添加剂代表的硼酸之外，还采用了作为络合剂的铵化物、胺类以及铵水、硫酸和酒石酸等pH值缓冲剂。另外，为了了解溶解铝的效果，采用了硫酸铝作为添加剂。
3．着色氧化膜颜色的测定
用肉眼观察着色氧化膜色调的同时，用试验机（株）制的AUD-CH2型数字测色色差计算机，测定了搜索器的L值（亮度指数值）和a值（红色—绿色）、b值（黄色—青色）。
二、实验结果及分析
1．二段着色法氧化膜的多色化
铝在磷酸溶液中阳极氧化处理10 ~60分钟后所得到的氧化膜，电解时间为10分钟的，在标准着色电解液中处理后，只能得到绿色系和黄色系;电解时间为20分钟的，只能得到绿色系→紫色系→橙色系，还得不到充分的多色化;然而，电解时间为30分钟以上的，大致可以完成多色化，特别是经过60分钟电解以后的，氧化膜显示出标准颜色的变化（此时所谓氧化膜的标准颜色的变化为褐色→紫红色→青色→黄色→橙色→红色→蓝色→绿色→暗茶褐色→暗红褐色直至黑色）。在磷酸氧化膜较薄时（约为2000～3000毫微米以下），氧化膜的颜色主要受电解沉积物颜色的影响。氧化膜厚度在可见光波长范围附近时，氧化膜的颜色主要是由电解沉积物的最高点和氧化膜表面之间的距离引起的干扰颜色。氧化膜的厚度为1微米以上时，氧化膜的颜色主要是由电解沉积物的颜色和电解沉积物的尺寸引起的干扰色，当电解沉积物的尺寸小时，是受电解沉积物颜色的影响，随着电解沉积物尺寸的增大，会强烈地影响干扰颜色。在这些着色氧化膜中，在氧化膜较薄和厚度为1微米以上时，由于观察的方向和角度不同，氧化膜的鲜艳度稍有差异，而其本身的颜色并无变化。然而，当氧化膜由电解沉积物的最高点和氧化膜表面之间的距离引起干扰色的时候，由于观察的角度不同，认为从正面观察到的颜色为互补色。
这种氧化膜的颜色，可以用氧化膜的厚度和电解沉积物的大小，即生成氧化膜的电解时间和着色处理时的电解时间来控制。
用电子显微镜观察了针孔中电解沉积物的析出过程，施加上述处理的磷酸氧化膜的电解沉积物的成长，比普通方法得到的氧化膜成长显著些。这与活性层和电解溶液界面的pH值有关，但是，在此时由于针孔的直径较大，所以，金属离子的扩散较容易，活性层也要比用普通方法所得到的薄些，而结晶程度劣化，对这些情况综合考虑是必要的。另外，电解沉积物成长显著的磷酸氧化膜的厚度为数千毫微米以下时，电解沉积物容易把针孔完全覆盖，而氧化膜表面最终会被金属镍盖住，从而被电镀。
2．三段着色法氧化膜的多色化
用普通方法所得到的硫酸氧化膜，为了获得浓褐色，通常是加入了硼酸等添加剂的金属盐电解溶液中，进行20分钟以上的着色处理。当生成硫酸氧化膜之后，在磷酸溶液中以5分钟左右的时间进行促进多色化处理的氧化膜，由于能有效地利用磷酸氧化膜着色性能好的优点，仅进行2分钟着色处理就能获得浓褐色。三段着色法虽然增加了电解工序，但是却可以缩短着色时间。图1是表示硫酸氧化膜生成后，随着在磷酸溶液中促进多色化电解的时间不同，氧化膜多色化的情况（以下把这个图的曲线叫做T-L曲线）。图1的横轴是表示三段着色电解时所需要的时间，纵轴是用L值表示的氧化膜的颜色特征。为了对比，在图中也示出了用通普方法获得的氧化膜，在着色用的标准电解溶液中着上褐色时的曲线（促进多色化电解的时间为0分)。从曲线可知，进行10分钟促进多色化电解处理的氧化膜，经过20分钟的着色处理后，便呈浓褐色。此后，再进行着色处理，随着时间的延长，氧化膜的颜色从红褐色→青灰色再变为褐色，这个变化呈独特的波状曲线。进行20分钟促进多色化的电解处理，氧化膜的多色化就进行到相当程度，但是，却得不到标准颜色变化顺序中红色以后的颜色，因此，此时的多色化还不充分。然而把促进多色化电解处理的时间进行到30分钟，氧化膜的多色化将继续发展，并可以得到在20分钟的情况下得不到的红色以后（从蓝色到绿色）的变化。当电解处理40分钟时，氧化膜的多色化便完成了，从上述的绿色之后继续变化，可以再次得到黄绿色或暗红褐色。
三段着色法氧化膜的多色化，和二段色法完全相同，可以用在磷酸中的电解时间和着色处理时的电解时间来控制。
3．着色电解溶液中添加剂的效果
用普通方法生成硫酸氧化膜后，在磷酸溶液中进行40分钟促进多色化的电解处理，由于在单一的硫酸镍溶液中进行着色处理而获得褐色色系（古铜色系）。由此也可以理解，用比普通方法还低的电压获得的氧化膜，着色性能是怎样优越。然而，用单一的硫酸镍溶液着色处理时，虽然增加了在磷酸溶液中促进多色化电解的时间，可以使氧化膜的多色化稍有进展，但是，所获得的颜色最多仅为褐色→青灰色→黄褐色，再进一步的多色化就困难了。因为在单一的硫酸镍溶液中，要使针孔中的电解沉积物成长到500毫微米以上是困难的。所以，使氧化膜多色化是不可能的。电解沉积物不能成长的原因可以考虑是由于在活性层的下面形成新的膜；以及电解沉积物本身的变化所致。但是，中性的着色溶液以及着色时间为60秒钟就可以抑制电解沉积物显著成长的事实，有重新研究的余地。
但是，充分进行促进多色化电解的氧化膜，在单一的硫酸镍溶液中，只要加入硼酸等添加剂，便可以实现多色化。例如，加入不同的硼酸添加剂，氧化膜多色化的进行情况，从图2的Hunter (a-b)的色度图可以得到了解。图2的双层圆，都是显示着色时间为20秒时氧化膜的颜色。在单一的硫酸镍溶液中，仅添加1克／升的硼酸，就可以使氧化膜的颜色发生褐色→青色→黄褐色的变化，因此，就知道了多色化的进行情况。如果把硼酸的添加量增加至3克／升，氧化膜的多色化大致可以完成。但是，添加量再增加至5克／升时，氧化膜颜色的变化几乎没有差别。在此过程中，硼酸的添加量减少时，在用普通方法生成的硫酸氧化膜上，完全看不到向可见的氧化膜表面附着的绿色物质。即增加硼酸的添加量（也就是降低pH值），可以促进针孔中电解沉积物的成长。而在电解沉积物的尺寸达到1000～2000毫微米左右时，氧化膜成为干扰色那样进行多色化。电解沉积物通常为褐色，但是在成长过程中会变成青色。这个变化，可认为，是基于电解沉积物所形成的镍粒的大小和光学的吸收或散射所引起的胶体颜色的变化。
添加剂的效果，可以分为能促进氧化膜的多色化和单色化的两种，如表2。能促进多色化的，除前面谈到的硼酸之外，还有作为络合剂常被人们应用的铵化合物、胺类及氨水。为了完成氧化膜的多色化，其添加剂的加入量分别为：硫酸铵5克／升；三乙醇胺15克／升；25％的氨水30毫升／升。与其说氧化膜的多色化是受着色溶液pH值控制，不如说是受着色溶液中添加剂的量控制。例如表2中的硼酸，第一次试验完成多色化以后的pH值为5.6（添加量3克／升），但是在第二次试验中，不加硼酸时，着色溶液的pH值是5.3，此时氧化膜的多色化完全没有进行。再有，在硫酸镍中混合硼酸和胺，并且把pH值调整至6～8左右时，氧化膜的多色化显著地进行。这种氧化膜的多色化，用着色溶液的PH值来解释是不适宜的。一般的说法是在活性层上析出镍时，在其界面上存在pH值的问题。本研究中没有探讨界面的pH值，为了参考，仅示出着色溶液的pH值。
添加剂对氧化膜多色化效果，由大到小排列如下：
硼酸>硫酸铵>三乙醇胺>25%的氨水。
另外，能促进氧化膜单色化的添加剂是酒石酸、硫酸及硫酸铝。关于添加酸的效果，在
硫酸铝的添加量为3克／升时，氧化膜发生单色化，并与添加酸时的效果相同，但是能完成氧化膜单色化的溶液的pH值却有差别。如上所述，氧化膜的颜色不仅取决于氧化膜生成时和着色电解时的电解时间，而且，也可以用添加剂的种类添加量来控制。
