传统铝阳极氧化理论是“酸致溶解”抑或是“碱致溶解”

传统铝阳极氧化理论

是“酸致溶解”抑或是“碱致溶解”

吴双成

（甘肃皋兰胜利机械有限公司，甘肃皋兰730299)

0 前言

  铝合金阳极氧化六角柱形模型，即Keller模型，将膜的溶解看成是纯化学溶解，精辟地解释了铝阳极氧化膜的性质，但不能解释不同电压条件下溶解阻挡层速度相差很大的问题。化学溶解模型则认为膜共有3层：内层是致密的无水氧化膜；中间一层是密而薄的纯Al₂O₃膜，硬度较高；靠近电解液一侧的是多孔质氧化膜，由带结晶水的Al₂O₃组成，硬度较低。除化学溶解外，还有电化学溶解之说。但是，这些传统理论对其中的许多问题都不能作出令人满意的解释，存在着一定的局限性，以下对其进行探讨。

1 对传统“酸致溶解”理论的疑议

  传统的阳极氧化是铝件在硫酸、铬酸、磷酸、草酸等电解质溶液中作阳极电解处理，在其表面形成较厚的以Al₂O₃为主的氧化膜。事实上，阳极氧化膜是在生成和溶解过程中发生、发展而形成的。氧化膜的形成机理比较复杂，至今仍有许多不明之处，用电解质溶液“酸致溶解”理论无法解释一些问题：六方晶胞、半球形底部、圆柱形纳米孔道和纳米管阵列的形成；在酸性较弱的磷酸二氢铵电解液中能得到类似孔道及在致密型电解液(癸二酸铵的乙二醇溶液）中也能形成多孔，且孔道密度随磷酸加入量的增大增加。

  因此，对铝阳极氧化传统的“酸致溶解”理论提出如下疑议：

  (1)此理论没有具体测定阳极界面pH值的报道，如测定者是谁？什么时间？用什么方法和仪器？测定的结果是什么？这种理论是一种假设。

  (2)依照“酸致溶解”，可认为阳极在电解H₂O的同时会释放出H⁺，使其界面附近溶液的酸性更强。假如在硫酸阳极氧化溶液中，硫酸的浓度是2mol/L，那么铝阳极界面的酸性一定大于2mol/L，如此强的酸性，Al₂O₃氧化膜会被全部溶解；阳极界面在电流作用下放出大量的热量，如同加热酸洗，对氧化膜有很强的溶解力，通常铝表面不会存在这种氧化膜。

  (3)“酸致溶解”理论没有考虑阳离子、阴离子的迁移速度、放电速度问题。H⁺和OH^-半径小，虽然迁移速度快，但其电还原和电氧化速度却不很快，在铝阳极界面往往会出现OH^-的积累而碱化，阳极电流密度越大，积累的OH^-浓度越高，即阳极极化（电化学极化）就越强烈。

  (4)“酸致溶解”对阳极氧化的热效应数据不够准确，在2Al+3 [O]→Al₂O₃ +1675.7 kJ中，由于刚生成的铝氧化膜是γ-Al₂O₃，更准确的热效应应是(-1657.2±1.5)KJ/moL；水标准生成热是-285. 84kJ/mol，因而其总反应为2Al+3H₂O-6e→Al₂O₃ +6H⁺+（799. 68±1.5）kJ。铝氧化是一个放热反应，氧化膜生成时在铝基体表面会产生很大的热量，生成热为15.91KJ／m² ；膜的生成热达到2. 2886×10⁴ KJ/m²；2.5µm厚氧化膜的生成热约等于158.992 KJ／m²。以上几种数据相差很大，除考虑氧化膜厚度外，其余均未考虑，没有氧化膜厚度的生成热数据，缺乏可比性。显然，氧化膜越厚，放出的热量就越多。

  (5)“酸致溶解”中，阳极溶解膜的反应2Al+6H⁺→2Al³⁺ +3H₂↑是不能成立的，因为阳极只有氧气析出，不会有氢气出现。

  (6)与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得而知，不可能单独存在O^{2 -}，可能是以OH^-的形式而存在。   

2 “碱致溶解”理论对铝阳极氧化现象的解释

2.1 “碱致溶解”的假设

 既然“酸致溶解”理论存在许多疑问，那“碱致溶液”理论则是存在的。

  铝件阳极氧化形成膜时，阳极表面有几种反应：

  Al³⁺溶入电解液中，阳极表面吸引OH ^-使之与Al³⁺反应，生成氧化膜Al(OH）₃。

  有更高OH^-浓度下氧化膜产生[Al(OH)₄]^-(aq)的溶解，当其浓度增大达到饱和时，随着O₂从小孔内部的带出，遇到电解液本体并析出Al (OH)₃，γ-Al₂O₃·H₂O，α-Al₂O₃·H₂O，其中Al(OH)₃转变为γ-Al₂O₃·H₂O的趋势更大些。

  在少量的电热量（117~140℃下）作用下出现2Al(OH)₃=Al₂O₃·3H₂O；在较多电热量(240~260℃)作用下出现2Al(OH)₃→Al₂O₃·H₂O +2H₂O；在更多电热量(300℃以上)作用下出现2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O。

  气态氧的析出为4OH ^- -4e= 2H₂O+O₂↑。

  电解液中其他组分在阳极表面上的氧化。

  小孔处氧化膜溶解(约> 117℃)出现Al(OH)₃+OH^-→[Al(OH)₄]^-。

  氧化膜的再生成出现[Al(OH)₄]^-+H⁺→γ-AlOOH +2H₂O→α-Al₂O₃ +2H₂O。

  以上几种反应的出现归因于：

  (1)离子的电迁移  ①阳极表面带有正电荷，吸引溶液中的OH ^-和酸根阴离子，OH ^-被阳极表面氧化成氧气或原子氧；阴极表面带有负电荷，吸引溶液中的H⁺，被还原为氢气或原子氢。②OH ^-和酸根阴离子通过小孔向铝基体阳极方向迁移，而阳极产生的氧气则从铝基体通过小孔向外逸出，H⁺跑向阴极并还原为氢气逸出。

  (2)阳极界面的酸碱性  Al(OH)₃沉淀开始溶解的pH值为7.8，沉淀完全溶解的pH值为10.8。从氧化开始时，阳极表面就很快生成一层薄而致密的氧化膜（紧贴金属的无孔内层），电阻迅速大，最初的几秒钟内使电压急剧升高，局部薄膜被“击穿”后电压迅速降低，从实际现象看，Al(OH)₃沉淀开始溶解了。因此，阳极界面pH值大于7.8；如果阳极界面的pH值大于10.8，则沉淀就会全部被OH^-溶解，没有氧化膜存在。由上可知：阳极界面溶液不是呈弱碱性，其pH值应该在7.8~10.8；氧化膜内层pH≈7.8，外层pH≈10.8，从外层到内层pH值递减。

  (3)阳极界面的孔密度和电流密度  ①膜层的孔隙率取决于电解液的类型和氧化的工艺条件：通常，草酸溶液中的孔为60个／µm²，孔径为0.025 µm，孔隙率为8%；磷酸阳极氧化膜微孔分布均匀，孔径大小基本相同，平均为150 nm，孔密度为2.5×10⁹个/cm²，面积为44. 178nm²，约占总面积的44.18%。②磷酸阳极氧化的阳极电流密度是1.00~2.00A/dm²，小孔处为2. 26~4.53 A/dm²，而实际的电流密度则较高。硫酸阳极氧化时阳极的平均电流密度为1.0~ 1.5 A/dm²，开孔率是10%—15%，由于氧化膜具有绝缘性，只在其孔隙处导电，故氧化膜小孔处的电流密度为平均电流密度与开孔率的比值，约为6. 67~15. 00 A/dm²，因而使得小孔处的阳极极化相当强，足以氧化大部分物质。这就不难理解小孔处会积累OH ^-，使阳极界面呈弱碱性了。

  (4)氧化膜小孔处的温度  从铝酸钠溶液析出水合氧化铝的热力学分析得出：Al(OH)₃+OH^-→Al(OH)₄^-反应能够进行的最低温度是117℃；在15%硫酸中阳极氧化，电流密度约为1.29 A/dm²时孔底温度相当于煮沸50%硫酸的温度，即124℃。可见，阳极氧化时，界面的温度较高，大大高于电解液的温度，温度在阳极氧化过程中起着决定性的影响。

  (5)阳极氧化膜界面的带电现象  铝阳极氧化膜存在表面电荷，荷电的性质与溶液的pH值有关：pH <6时，存在剩余正电荷，pH=4.0~4.5时剩余正电荷最多；pH >6时，膜表面存在剩余负电荷；pH =6时，为等电点，膜表面净电荷为零。膜表面剩余电荷愈多，吸附离子也越多。电位与溶液pH值的关系：多孔膜层在0. 01mol/L KC1溶液中当其pH=9.2时，等电位为0；pH值在2.0~9.2时，电位>0，多孔膜荷正电，pH值在9.2~11.0时，电位<0，多孔膜荷负电；铝阳极氧化时界面pH值在7.8~10.8，基本上在9.2附近，阳极氧化膜在零电荷附近，基本不带电；铝阳极氧化终了出槽时，槽液中的酸就会向铝件氧化膜表面孔隙处扩散，使界面的pH值降低至9.2以下，根据扩散、中和程度不同，界面的pH值既可以在9.2以下，也可以在4.0以下，因而氧化膜表面稍带正电荷。此时，氧化膜能够吸引空气中带负电荷

的油污、灰尘而被污染，即膜具有多孔性和强吸附性。

  (6)阳极氧化膜封闭原理  草酸阳极氧化膜用水蒸气封孔，当温度大于80℃，pH≈6时，封闭产物是γ-Al₂O₃·H₂O，Al₂O₃+2AlO (OH)→Al₂O₃·H₂O；当温度低于80℃，pH <4时，封闭反应产物是Al₂O₃·3H₂O，生成Al₂O₃·3H₂O比生成Al₂O₃·H₂O需要吸收的热量更多。

  影响γ-Al₂O₃再水合产物晶型的主要因素是水热温度：100℃以下水热处理的产物是湃铝石；100~110℃则是湃铝石和薄水铝石的混合物；110℃以是薄水铝石，且不经过湃铝石的中间阶段；随着水合温度的升高，薄水铝石的结晶度增大。水蒸气封闭机理基本上与热水封闭相同，效果比热水封闭好，不受水的纯度及pH值的影响。

  鉴于以上观点，设定铝阳极氧化体存在“碱致溶解”理论，并用此解释其中的一些现象。

2.2 “碱致溶解”对阳极氧化现象的解释

2. 2.1  粉红色液体

  用“碱致溶解”理论可以解释铝阳极氧化溶液呈现粉红色的现象。若阳极氧化溶液中既存在Mn²⁺，又存在草酸，在阳极表面也能看到无粉红色物质，因为阳极界面将Mn²⁺氧化成MnO₄^-后，便呈弱碱性。碱性条件下MnO₄^-氧化能力弱，无法氧化草酸，即不能还原MnO₄^-，使MnO₄^-的粉红色消失；当MnO₄^-离开阳极表面进入溶液本体时，在酸性条件下才能被还原成无色Mn²⁺；锌锰合金电沉积时溶液中的Mn²⁺也是不稳定的，当电流密度增大到一定值时，Mn²⁺易被阳极氧化为MnO₂，甚至为MnO₄^-；阳极区溶液发红，且颜色随电流密度的增大而加深，在525 nm处有MnO₄^-特征吸收峰，说明阳极在放出氧气的同时，Mn²⁺也会被氧化。

2.2.2  “导电盐”的功能

  铝阳极氧化液中加入各种导电盐，如MnSO₄，Mn (NO₃)₂，NiSO₄，CoSO₄，FeSO₄，草酸钴，草酸钛钾，丙酸，丙二酸，有机硅，磺基水杨酸，镧铈稀土化合物等，能提高溶液的导电能力。但这种观点，因导电能力不如硫酸而令人怀疑。因为这些物质适量时能够降低铝氧化膜的孔隙率，提高其硬度，加快氧化膜的生成速度，与其耐碱性有关；金属离子与阳极界面的OH ^-反应，生成氢氧化物后，与Al (OH)₃相比不容易被过量的OH ^-再溶解。

2.2.3其他添加剂的作用

  氧化膜的溶解反应是吸热反应，温度高有利于溶膜反应；OH ^-浓度越高，越容易溶解氧化膜。这2种因素都会使氧化膜孔隙增多、孔径增大，氧化膜硬度、耐蚀性和成膜速度降低。混酸硬质常温氧化液中加入有机酸，如草酸、丙二酸、乳酸、苹果酸、磺基水杨酸、酒石酸及聚乙二醇，在阳极表面上被氧化时需要吸收热量，阻止阳极界面温度上升，减弱OH ^-对膜的溶解，使氧化膜孔隙更少、硬度和抗腐蚀性得到提高。甘油热容量大，温度不容易上升，也能减弱氧化膜的溶解反应。硼酸是典型的路易斯酸，能加合1个OH^-，缓和阳极界面上OH ^-浓度的上升，防止阳极界面附近溶液的pH值较快上升，减弱OH ^-对氧化膜的溶解而造成硬度低、孔隙率高、成膜速度慢等现象。

2.2.4  多孔性六棱柱元胞和半球形底部的结构

  氧化膜开孔处的孔壁是绝缘的，对电流有阻挡屏蔽作用时，孔壁底部周围一圈电流小一些，其他处相对较大，孔的中心过剩OH ^-较多，OH ^-溶解孔底中心的膜层比溶解孔壁底部周围的快，从而形成了半球形底部。[Al (OH)₄]^-随着氧气不断从孔内向外涌出，与电解液中的H⁺反应生成氧化膜，使膜层不断加厚，膜孔不断加深。

2.2.5  壁垒型膜的形成

  通常，壁垒型膜是在中性电解液中形成的，而多孔型膜是在酸性（磷酸、草酸等）电解液中形成的。中性和碱性条件下，阳极界面处的氢氧根离子浓度更高，溶膜反应Al (OH)₃+OH^-→[Al (OH)₄]^-(aq)更强，因而会形成多孔型的氧化膜。

  膜型可能与临界电流密度有关：临界电流密度以下形成多孔型膜，以上则形成壁垒型膜。中性和碱性条件下，阳极氧化的电压较高，如电流高于临界电流密度，阳极界面放出的热量较多，Al (OH)₃发生脱水，转变成为γ-Al₂O₃·H₂O或Al₂O₃，2Al (OH)₃→Al₂O₃·H₂O+2H₂O，2Al  (OH)₃→Al₂O₃+3H₂O。脱水反应比溶膜反应快，从而形成了壁垒型膜层。如果电流低于临界电流密度，阳极界面放出的热量较少，脱水反应比溶膜反应慢，会形成多孔膜层。因此，在碱性及中性溶液中阳极氧化既可以形成多孔膜，也可以形成壁垒型膜。

3  结论

  (1)传统的铝阳极氧化的理论基础为酸致溶解原理，不能对多孔性的六棱柱元胞和半球形底部结构作出合理的解释；不能解释铝阳极氧化时的“导电盐”作用原理。

  (2)“碱致溶解”理论可以解释多种现象，认为多孔膜的形成不依赖于酸性介质，酸性介质不是形成多孔膜的必要条件；适量的导电盐能够降低铝氧化膜的孔隙率，提高铝氧化膜的硬度，加快铝氧化膜的生成速度，主要与其耐碱性有关；铝阳极氧化膜界面溶液pH值在7.8~10.8，界面温度在117~ 300℃时，氧化膜表面存在一定的正电荷，能减弱氧化膜对油污、灰尘的吸引力。