不对称正负脉冲电流铝阳极氧化研究

不对称正负脉冲电流铝阳极氧化研究

周海晖，邓伟，陈昭智，彭春玉，旷亚非

(湖南大学化学化工学院，湖南长沙410082)

摘要：将不对称正负脉冲电流应用于铝的普通阳极氧化，研究了不对称脉冲电流氧化参数(正脉冲电流、负脉冲电流、周期比和频率)对铝阳极氧化过程和氧化膜性能的影响。结果表明，在合适的电解参数下采用不对称脉冲电流对铝进行阳极氧化，具有成膜速度快、膜层硬度高等特点。

1前言

  铝及其合金材料以其优异的质量强度比、物理化学性能以及良好的机加工性能在工业领域广泛应用。但铝材存在硬度低、耐蚀性差等缺点，因此在使用前通常需进行表面处理。铝及其合金经阳极氧化处理后表面可得到一层致密的氧化膜，其硬度高，抗蚀性、绝缘性、耐温性好，且具有较好的吸附性，可作为涂装底膜，若对氧化膜进行化学或电化学着色处理，还可增强表面装饰性能。

  20世纪60年代随着电子工业的发展以及对镀层质量要求的不断提高，脉冲电镀技术应运而生，并于20世纪70年代应用于电沉积、电加工和复合镀等工艺中。脉冲电源的引入同样给铝的阳极氧化带来了较大的变革。铝氧化膜的电阻较大，电流通过时容易产生大量的焦耳热而加速膜的化学溶解，因此直流氧化时一般不宜通过较大的电流。而脉冲氧化可通过调整脉冲电流的占空比和频率，在瞬间给出很大的氧化电流进行阳极氧化，因电流的非连续性，氧化产生的热量可通过氧化间隙由强搅拌的电解液将热量带走，从而达到降低膜的溶解速度，提高氧化膜性能的目的。利用不对称正负脉冲电流方法对铝合金进行阳极氧化，不仅可利用间隙阳极氧化带走界面热量，同时当电流转为负向时，膜表面会析出大量的氢气。由于氢气从多孔膜底部析出对电极表面附近溶液具有强烈的搅拌作用，使氧化产生的热量带走更为迅速，因而更有利于较大电流密度下的铝阳极氧化。作者曾采用不对称正负脉冲电流对铝合金的硬质阳极氧化过程进行研究，发现这种不对称正负脉冲电流较之于直流或单向脉冲，在获得相同膜层性能的条件下，不仅可较大幅度地提高硬质氧化电解液的温度，同时还可使氧化能耗降低40%左右。本文在上述研究的基础上，进一步探讨了不对称脉冲电流对铝常规阳极过程及阳极氧化膜性能的影响。

2实验部分

2.1电源与试剂

  实验采用的电源为SMD-30型数控双脉冲电镀电源。

  试验所用药品纯度均为化学纯，所有溶液均用去离子水配制。

2.2阳极氧化过程

  本实验所用试片为L3工业纯铝板，尺寸30mm×20 mm×1 mm，试片表面处理过程如下：

  抛光→碱性化学除油→水洗→酸液中和→水洗→不对称脉冲阳极氧化→水洗→烘干

  阳极氧化电解液配方如下：

2.3膜层性能检测

  1)外观检测  采用金相显微镜与目测相结合，综合判断膜层外观颜色和均匀性。

  2)膜层厚度  采用CTG-10涡流测厚仪测量膜层厚度，取六个点(两面)的平均值作为膜层的平均厚度。

  3)显微硬度  采用HVS -1000型显微硬度计测量膜层显微硬度(荷载0. 49 N，保荷时间15 s），取三个点的平均值作为膜层的显微硬度。

3结果与讨论

  铝的阳极氧化过程伴随着Al₂O₃膜形成的同时，表面还存在氧的析出和氧化膜的化学溶解等副反应。当使用不对称正负脉冲阳极氧化时，铝表面不但发生阳极氧化和相应的副反应，同时由于负脉冲电流的通过，还会发生析氢反应。由此可以判断，负脉冲通过铝表面时，溶液中的氢离子在电场力的作用下，将自本体进入多孔膜的膜孔底部，聚集于阻挡层与溶液界面，由于铝与氧化膜界面具有n-p结性能而有整流作用。当与对极金属的接触是欧姆接触时，将使阴极还原电流易于通过，膜孔底部将产生大量的氢气。同时阴极电流还会使膜孔底部的阻挡层还原而减薄。鉴于瞬间负脉冲电流通过可能发生复杂的膜与溶液界面过程，则铝表面氧化膜会因周而复始的阴极电流使阻挡层减薄而减少膜电阻，最终减少因氧化电流通过而产生的焦耳热，同时氢气的产生也能将产生的热量迅速带走。

  由此可知，采用不对称脉冲阳极氧化能够通过较大的氧化电流，而且能够获得较好的膜层性能。以下分别讨论正脉冲电流、负脉冲电流、正负脉冲周期比和换向频率等参数对膜层性能的影响。

3.1正、负脉冲电流及其比值对膜层性能的影响

  在脉冲频率与周期比固定不变的情况下(换向频率为50 Hz，正负脉冲周期比为3），正、负向脉冲电流(保持另一方向电流不变）对膜层厚度（δ）的影响如图1和图2所示：正、负向脉冲电流比对膜层硬度的影响如图3和图4所示。

  当铝片通过正脉冲电流时可能发生的反应如下：

铝的溶解：Al→Al³⁺+3e^-

膜的生成：2Al+ 6OH^-→Al₂O₃+ 3H₂O+ 6e^-

氧的析出：4OH^-→2H₂O+ O₂ ↑+4e^-

SO ₄^2-的氧化：2SO₄^2-→S₂O₈^2-+ 2e^-

   从图1、图2可知，正脉冲峰值电流越大，膜层的厚度越大。负脉冲峰值电流对膜层的厚度几乎没有影响。这是因为氧化膜的形成是在正向脉冲电流通过时发生，因此膜层的厚度随着正向脉冲电流的增加而增加。而当固定正向脉冲电流不变，改变负向脉冲电流时，膜层的厚度几乎不发生变化(见图2)。

   

 从图3、图4中可以看出，正、负脉冲电流密度比越小，膜层硬度越大。这是因为当通过负脉冲电流时，铝片表面会有氢气析出，产生的氢气流具有搅拌作用，能够将正脉冲电流通过时产生的热量带走，减少多孔层的溶解作用，降低膜层的孔隙率，减小多孔层的孔径，从而提高膜层的硬度。正、负脉冲电流密度比越小，产生的氢气带走热量的比例越大，因此膜层的硬度越高。

  当铝片通过负脉冲电流时可能发生的反应如下：

          氢的析出：2H⁺+ 2e^-→H₂ ↑

          硫酸根的还原：SO₄^2-+ 8H⁺+ 6e^-→S+ 4H₂O

                                           SO₄^2-+ 10H⁺+ 8e^-→H₂S ↑+4H₂O

                    氧化铝的还原：A1₂O₃+ 6H⁺+ 6e^-→2Al+ 3H₂O

          铝的沉积：Al³⁺+ 3e^-→Al

  因此不对称脉冲电流应用于硫酸体系的铝阳极氧化的时候，也应考虑负脉冲电流通过时发生的某些还原过程对膜层的生长和性能的影响。

3.2周期比的影响

   图5、图6和图7、图8分别为不同换向频率下周期比对膜层厚度和硬度的影响。

             

  从图5、图6中可以看出，起初膜层厚度随周期比的增大而增大，当周期比大于一定值后，膜层的厚度反而降低。这是由于周期比越大则正脉冲的通电时间越长，就越有利于氧化膜的形成，因而膜层的厚度增大。但另一方面，周期比越大，电流信号越接近直流信号，界面热量难以及时扩散而不利于膜层的生长，因此当周期比大于一定值后，膜层的厚度反而下降。从图7、图8中可以看出，随着周期比的增大，膜层的硬度下降。在换向频率和平均电流不变的条件下，同一周期内，周期比越大则正脉冲的通电时间越长，而负脉冲的通电时间相应减少。因此周期比越大，电流信号越接近直流信号，同一周期内产生的氢气流较小，搅拌作用降低，增大了多孔层的溶解作用，因此膜层的硬度下降。

       

3.3频率的影响

  换向频率对膜层厚度和硬度的影响分别如图9、图10和图1 1、图12所示。

  从这几个图可以看出，膜层的厚度和硬度与频率的关系表现出相同的规律。频率较低时随着换向频率的增大，膜层的厚度和硬度增加，但当频率超过某一数值后膜层的厚度和硬度又随之下降。

  换向频率对膜层厚度和硬度的影响可作如下讨论，当频率较低时，正、负脉冲相应的周期长，产生的热量未能及时被带走因而影响膜层生长，随着频率的增大，负脉冲产生的氢气越来越迅速地带走氧化所产生的热量，使氧化膜的厚度和硬度随频率增加而增加。同时，对于脉冲氧化，界面双层的充放电同样会影响氧化过程和膜层质量。当脉冲电流通过界面时将导致界面电位的阶跃变化，从而导致界面双电层的充放电过程。因而在电流阶跃的初始阶段，一部分电流被用来双电层的充放电而未用来使界面发生阳极氧化或析出氢气等电化学反应，随着频率的增加，每一周期内用来界面双电层充放电的比例也将增加，因而又不利于膜层的阳极氧化或产生氢气将热量及时带走。所以当频率大于一定值后，随频率增加膜层硬度和厚度又将随之下降。

4  结论

  不对称脉冲电流应用于铝的阳极氧化，能够获得显微硬度高，表面状态好的膜层。不对称脉冲电流参数对铝阳极氧化膜层的影响规律如下：

  1)采用不对称脉冲电流对铝进行阳极氧化时，正脉冲电流越大，氧化膜层的厚度越大。而负脉冲电流的大小对膜层厚度无影响。正、负脉冲电流比越小，膜层硬度越高。

  2)当频率和通过膜层的平均电流一定时，正、负脉冲的周期比越小，膜层的硬度越高。周期比较小时，膜厚度随周期比增大而增加，到达一最佳值后，膜厚度又随周期比增大而减小。

  3)对于固定的正、负脉冲周期比和平均电流密度，存在一个相应的换向频率范围使得氧化过程能够获得较好的膜层性能。