ATMP改善铝阳极氧化膜高温耐水合特性的研究

ATMP改善铝阳极氧化膜高温耐水合

特性的研究

蒋美连，袁正希，陈金菊，杨邦朝

(电子科技大学微电子与固体电子学院，四川成都610054)

摘要：  采用浸渍-热处理法，用表面处理剂氨基三甲叉膦酸(ATMP)对铝阳极氧化膜进行表面处理，研究了ATMP溶液的浓度、温度以及热处理温度对氧化膜升压时间和比容的影响。结果表明：随着热处理温度的升高，氧化膜的升压时间先减小，后延长，400℃时的升压时间最短，氧化膜的比容变化率随热处理温度的升高逐渐减小；溶液的温度和浓度对氧化膜的升压时间影响不明显。但对氧化膜的比容及其比容变化率有较大的影响。FTIR分析证实铝阳极氧化膜采用此方法进行表面处理后，有效地改善了其高温耐水合特性。

1  引  言

   铝电解电容器的工作介质是铝阳极箔表面经阳极氧化所形成的一层Al₂O₃膜。低工作电压用铝阳极氧化膜一般是在己二酸铵电解液中形成，但在该电解液中形成的铝氧化膜，容易与水作用生成水合氧化物，同时在含水体系电解液中阳极氧化形成的氧化膜，其最外层有一层极薄的水合氧化物生成。铝的水合氧化物具有疏松的外层，不是良好的电介质，它的存在会导致电容量损耗和漏电流剧增。中低压系列铝电解电容器传统的工作电解液为己二酸铵/乙二醇的水溶液体系，所要求的工作上限温度在85℃或85℃以上。在这样的工作环境中，氧化膜容易与水发生作用，从而导致铝电解电容器的高温稳定性变差。因此有必要对阳极氧化膜进行表面处理，以改善它的高温耐水合特性。

    铝阳极氧化膜常见的耐水合处理方法是：在铝阳极箔表面形成氧化膜后(工业上称为化成箔)，将其置于磷酸盐溶液中进行浸渍或阳极氧化。这样能有效提高铝阳极氧化膜的耐水合特性。美国的Ahearn等采用在氨基三甲叉膦酸(ATMP)溶液中浸渍的方法，研究了ATMP对腐蚀铝箔和铝阳极氧化膜的低温耐水合特性的影响。本文采用浸渍-热处理方法，将氧化膜置于ATMP溶液中浸渍后，再进行热处理，研究了ATMP对铝阳极氧化膜高温耐水合特性的影响。

2试验方法

2.1  阳极氧化膜的形成

    试验样品采用国产100^µm厚，纯度为99. 99%的低压电解电容器阳极用腐蚀铝箔，几何尺寸为lcm x5cm(带柄)。样品在15%（w/v）己二酸铵电解液中，75℃进行恒电流阳极氧化，阳极氧化电流密度为50×10^-3 A/ cm²，A304不锈钢为对电极。到达额定形成电压（V_f）31. SV后，恒压保持10min。取出后的样品用去离子水冲洗，80℃烘干。样品随即被置于500℃的高温炉中热处理2min。

2.2耐水合试验

    将化成箔置于ATMP溶液中浸渍1min，取出并用去离子水冲洗，50℃烘干，高温炉中热处理2min。随后将其置于去离子水中，95℃以上水合处理1h。

2.3升压时间测试

    采用JCC标准对水合处理后的氧化膜进行耐电压测试，Keithley 2700仪器记录氧化膜的升压-时间曲线，电压上升至90% V_f时的时间记为升压时间( T_r)。氧化膜的耐水合特性通过测试氧化膜的升压时间和水合处理前后氧化膜的比容变化加以评价。

2.4比容测试

     取化成箔一片，用大比容的纯铝箔为对电极，采用LCR测试仪，按照JCC标准进行比容测试。测试溶液为15%的己二酸铵水溶液，温度为30℃，测试频率为100H z。

2.5  红外光谱分析( FT-IR)

采用镜反射法，对铝光箔(没有经过化学腐蚀扩面的铝箔)上形成的氧化膜进行红外光谱分析。试验仪器为美国PE公司生产的Spectrum One，仪器分辨率为4cm^-1。

3结果与讨论

3.1  热处理温度的影响

    铝阳极氧化膜经过水合处理后，表面会有水合氧化物生成。水合氧化物质地松软而多孔，它的存在将造成氧化膜的缺陷增多。这样在氧化膜的耐电压测试中，需要较多的时间来修补氧化膜的缺陷，升压比较缓慢，因此氧化膜的升压时间直观反映了氧化膜耐水合特性的好坏。T_r越短，氧化膜的耐水合特性越好。   

  热处理温度对氧化膜升压时间、比容的影响如表1所示。表中C₁、C₂分别为水合处理前氧化膜的比容，ΔC为氧化膜的比容变化率(ΔC= (C₁- C₂)/C₁)。从表中数据可看出，随着热处理温度的升高，氧化膜的T_r减小，400℃时，氧化膜的升压时间最短，当热处理温度超过450℃时，升压时间又逐渐延长。

    对这种现象可解释为：热处理温度低时，化学吸附在氧化膜上的ATMP与氧化膜之间的反应不能充分进行，随着热处理温度的升高，氧化膜与ATMP之间的反应加剧，加强了ATMP对氧化膜的耐水合作用，所以氧化膜的升压时间下降比较快。当升温至450℃以上时，这时的热处理温度已超过氧化膜的结晶化温度，氧化膜开始发生部分晶化，氧化膜体积发生收缩，在膜内产生裂缝等，使得氧化膜内部的缺陷增多，升压过程中就需要较多的时间来修补缺陷，所以氧化膜的升压时间反而有所延长。

    试验发现，如果氧化膜在ATMP溶液中浸渍后，不再进行热处理，则氧化膜的T_r> 180s。这可能是由于化学吸附在氧化膜表面上的有机膦酸，虽然在低温时能够较好地抑制阳极氧化膜与水之间的反应。但是在高温水中，化学吸附在氧化膜表面的有机膦酸在高动能水分子的作用下发生解吸，因而不能起到好的耐水合作用。

    随着热处理温度的升高，ATMP对氧化膜的耐水合作用加强，氧化膜在水合处理过程中受水分子的影响减小，因而氧化膜的比容变化率随热处理温度的升高是降低的。另外，热处理温度升高，氧化膜中的结晶氧化膜含量增多，这可能是导致水合作用前氧化膜比容增大的原因。400℃以上进行热处理时，氧化膜的比容变化比较小，说明氧化膜在水合处理过程中具有良好的稳定性，即氧化膜具有良好的耐水合特性。

3.2溶液温度的影响

    ATMP溶液温度对氧化膜升压时间和比容的影响如表2所示。溶液温度低于20℃，则ATMP在氧化膜表面吸附少，不能在氧化膜表面充分形成吸附层，氧化膜表面得不到充分的保护。当溶液温度高于30℃后，氧化膜的升压时间受温度的影响很小。随着ATMP溶液温度升高，氧化膜的比容有下降的趋势，且它的变化塞是逐渐降低的。这可能是由于ATMP溶液具有很强的酸性（1%的水溶液pH值在2左右），对氧化膜存在一定的溶解性，并且随着溶液温度的升高，溶液对氧化膜的溶解性加强，从而导致氧化膜的比容下降。

3.3溶液浓度的影响

   溶液浓度对氧化膜升压时间和比容的影响如表3所示。浓度低于0. 1％(v/v)时，氧化膜的升压时间受浓度的影响较大，0. 1%以上时，浓度对氧化膜的升压时间影响很小。浓度低时，ATMP不能与氧化膜形成充分的吸附层，浓度高时，也会存在ATMP溶液对氧化膜的溶解，从而导致氧化膜的比容减小。氧化膜的比容变化率随溶液浓度的增大先减小后增大。

3.4红外光谱分析( FT-IR)

  图1中的(a)、(b)分别为经ATMP处理和未经ATMP处理的氧化膜水合处理后的红外光谱，表4为不同吸收峰的分布情况。图1(b)上的34l0cm^-1对应AlO-H的伸缩振动，说明氧化膜吸附了H2o分子，1640 cm-1对应于H-OH的伸缩振动，此峰的强弱表征游离水的含量。图1(b)的1050cm^-1、图1(a)上的106 8cm ^-1都对应Al-OH的伸缩振动，来源于氧化膜的水合作用，但受ATMP分子结构的影响，经ATMP处理和未经ATMP处理的氧化膜的Al -OH的振动频率略有差别。分析结果显示，图1(a)在3410、1640 cm^-1没有出现明显的吸收峰，且图1(a)在1050cm^-1处的吸收峰明显要比图1(b)在1068cm^-1处的吸收峰的强度弱。由此可推断，ATMP处理大大改善了氧化膜的高温耐水合特性。

4   结论

 (1)  采用浸渍-热处理方法，氧化膜经ATMP处理后，可有效改善其高温耐水合特性。热处理温度对氧化膜的耐水合特性有较大的影响：氧化膜的T_r随热处理温度的升高先缩短，后延长，400℃时，氧化膜的升压时间最短，且水合处理前后氧化膜的比容变化较小。

 (2)  ATMP浓度低于0.1%(v/v)时，氧化膜的升压时间受浓度的影响较大，0. 1%以上时，浓度对氧化膜的T_r影响不大。ATMP溶液温度低时，对氧化膜的T_r影响较大，溶液温度在30℃以上时，对氧化膜的T_r影响很小。但溶液浓度和温度对比容的影响较大。

(3)  FT-IR分析结果显示：经ATMP处理的氧化膜在3410、1640cm^-1没有出现明显的吸收峰，且其在1050cm ^-1处的吸收峰明显比未经ATMP处理氧化膜在1068cm^-1处的吸收峰的强度弱，说明ATMP处理大大改善了氧化膜的高温耐水合特性。