2024铝合金宽温快速阳极氧化

 2024铝合金宽温快速阳极氧化

尹国光

(泉州师范学院化学系，福建泉州  362000)

   摘要：针对2024铝合金染黑色前阳极氧化时间长、膜层容易起粉等问题，在硫酸电解液中引入了添加剂SH-3，提出了工艺条件关系图。新工艺操作温度上限拓宽到40℃，氧化时间缩短为原工艺的三分之一。氧化膜不起粉，染色后深黑光亮，质量稳定。文章还根据材料的化学成分和组织结构，分析了2024铝合金在硫酸电解液中进行阳极氧化时，氧化膜容易起粉的原因。

  铝及铝合金阳极氧化处理后，在表面可形成一层具有纳米级微孔结构的氧化膜，孔隙率高，吸咐力强，有利于染色，而且抗蚀耐磨，在防护装饰、功能化应用方面正日益显示出广阔的前景。   2024铝合金具有良好的机械性能，其强度比纯铝约高8倍，但是，由于其合金成分较多，特别是铜含量较高，使得2024铝合金的耐蚀性能低，阳极氧化加工性能差，按染黑色要求进行阳极氧化时，容易出现疏松起粉的质量缺陷。在原阳极氧化工艺中，硫酸溶液温度必须控制在20±2℃，阳极电流密度只能开到0.5~0.7 A/ dm2，氧化时间需要90~120 min．染黑色后需软轮精抛，质量不稳定，生产效率很低。

  本文主要针对上述问题，研究了2024铝合金阳极氧化新工艺。

1  2024铝合金阳极氧化膜起粉原因分析

    铝合金在阳极氧化过程中，每个膜孔的底部都进行着溶解和成膜反应，使无孔层向铝合金内部移动，孔隙逐渐加深。当溶解速度与成膜速度相平衡时，多孔层的厚度就不再增加。由于氧化膜的形成过程是一个放热反应，即2A1+3[O]→Al₂O₃+399卡

    在生成Al₂O₃的同时产生大量的化合热，此外，氧化膜的孔底还有大量的电能转变为焦耳热，使阳极附近局部溶液温度较高。当电解液浓度和温度过高、氧化时间过长、阳极电流密度过大时，都会破坏溶解与成膜之间的平衡，使膜层的化学溶解速度加快，引起过腐蚀，造成氧化膜疏松掉粉，产生Al₂( SO₄)₃粉末

    Al₂ O₃+ 3H₂SO₄→Al₂( SO₄) ₃+ 3H₂O

    2024铝合金阳极氧化膜容易起粉的原因，除上述因素外，还与材料的化学成分和组织结构密切相关。2024铝合金由于铜元素的加入，形成CuAl₂强化相。通电氧化时，溶解作用首先在这里发生，CuAl₂相晶界区的析氧量比其它部位大得多，在析氧多的地方很难成膜，容易造成氧化膜不完整等缺陷。CuAl₂相的存在还使用于生成氧化膜的电量减少，影响了铝合金的正常成膜，在同样的阳极氧化条件下，硬铝比纯铝的成膜速度低，膜层薄，铜含量越高，溶解速度越容易大于成膜速度。而且需要染黑色的阳极氧化膜要求比染其它颜色的厚得多，氧化时间较长。因此，需要染黑色的2024铝合金在阳极氧化时更易起粉。

2  实验

2.1  试样材料

实验所用试片材料为2024 - T4铝合金棒，经机加工而成，主要化学成分见表1．

2.2  工艺流程

  化学脱脂→水洗→酸蚀→水洗→碱蚀→水洗→出光→水洗→阳极氧化→水洗→中和→水洗→染黑色水洗→封孔→水洗→烘干。

2.2.1  阳极氧化工艺 

在多次试验的基础上，筛选出下述工艺作为研究的基本工艺：H₂SO₄:  140g/L，添加剂SH-3：35 g／L，温度：37℃，电流密度D_A：  2.3 A/ dm2，氧化时间：20 min，阴极材料用铅板。

2.2.2  染黑色工艺 

配方和条件如下：酸性毛元(ATT):  14~16 g／L，酸性粒子元(NBL)：1～3g/L，冰醋酸(98%)：1~2 ml/L，PH值5～6，温度50~60℃，时间20~30 min。

2.3  实验条件控制

   阳极氧化试验槽内侧装有塑料波纹管，通入自来水或热水调节溶液温度。氧化过程用压缩空气搅拌溶液，染色槽用SSY -2型电热恒温槽恒温，pH值用pH S⁴/2型酸度计测定。

2.4  外观质量检查

   试片在不同条件下经阳极氧化、染色后，观察膜层是否起粉，并与深黑光亮的标准试片比较染色效果，以确定添加剂含量、硫酸浓度、允许温度上限、最佳电流密度和氧化时间范围等试验数据。

2.5  耐蚀时间检验

   用点滴试验方法检验阳极氧化膜的耐蚀性，液滴开始变绿为终点。点滴溶液的成分为：盐酸f分析纯，比重1. 19):  25 mL，重铬酸钾（分析纯）：3g，蒸馏水：75 ml。

3  结果与讨论

3.1  添加剂含量对氧化温度上限的影响

   该工艺的添加剂SH⁴/3主要由络合剂、导电盐和表面活性剂等复配而成。由表2可知，当溶液中不含添加剂时，阳极氧化允许温度上限为24℃。而当添加剂含量达到30 g／L后，温度上限己提高到40°C。由于添加剂的吸附作用，可在氧化膜表面形成吸附层，具有隔离溶液的效果，阻碍了CuAl₂相晶界区的析氧反应和硫酸对氧化膜的溶解，使氧化膜成长速度提高。添加剂的络合作用使溶液中的Al³⁺形成络合物，当氧化膜表面H⁺浓度较高时，能离解出Al³⁺，提高膜表层溶液的Al³⁺浓度，抑制氧化膜的溶解速度，因而2024Al在40℃溶液中氧化也不起粉。但添加剂含量即使提高到50 g/L，也不能使允许温度超过40℃。合适的添加剂含量为30～40 g/L。

3.2  添加剂含量对氧化膜耐蚀性的影响

    由表3可知，当电解液中不含添加剂时，阳极氧化膜的点滴时间仅为5.5 min。当添加剂含量为30g/L时，点滴时间上升到16 min，耐蚀性明显提高，而且染色后深黑光亮，说明添加剂SH-3有利于膜的增长和化学稳定性增强，使耐蚀性提高。但当添加剂含量超过40 g/L后，氧化膜耐蚀性有下降现象。这可能是添加剂的过量加入，降低了膜表层新生态[O]的浓度，影响了氧化膜的生长速度，从而使耐蚀性降低。

3.3  硫酸浓度对氧化温度上限的影响

    从表4可以看出，随着硫酸浓度的提高，允许氧化温度逐渐降低。因为硫酸浓度高，对氧化膜的溶解速度增大。降低硫酸浓度可减少氧化膜的溶解，提高氧化温度上限。但硫酸含量低于120 g／L时，溶液电导较低，电压升高，电耗增大，而且氧化膜染黑色的效果不佳。合适的硫酸浓度为130~150 g/L。

3.4  工艺条件关系图

为了得到质量稳定的染黑色氧化膜，在不同溶液温度下，试验出了最佳阳极氧化电流密度和氧化时间范围。它们存在如图1所示的对应关系，即随着氧化溶液温度升高，对应于某一温度的最佳电流密度升高，而氧化时间上限和下限都有降低。

     因为溶液温度升高后，氧化膜的溶解速度加快，提高电流密度，可加快膜的生长速度，使氧化膜随时间延长而增厚。但氧化时间必须控制在时间上限曲线以下，否则氧化膜容易起粉。如果氧化时间低于下限曲线，则膜层薄，染色黑度不够。例如，当溶液温度为39℃时，D_A应为2.5 A/ dm²，氧化时间应控制在17~27 min之间。从图1还可以看出，若将溶液温度控制在28～40℃，氧化时间只需20~35 min，仅为原工艺的三分之一。不但氧化效率提高，而且可免去软轮精抛工序。

  利用工艺条件关系图，可将电解液温度通过热电偶将信号传递给多功能电脑控制的电源，实现对温度、电流密度和时间的自动控制，以获得最佳质量的氧化膜。

4  结论

   添加剂SH⁴/3的加入，可使2024铝合金的阳极氧化溶液允许温度提高到40℃。氧化膜不起粉，染色后深黑光亮，氧化时间仅为原工艺的三分之一。

   2024铝合金宽温快速阳极氧化工艺如下：H₂SO₄:  130～150 g/L，添加剂SH-3：30～40g／L，温度28~40°C,电流密度D_A: 1.6～2.6A/dm²,电压：16~20 V,时间：20~35 min。

  利用工艺条件关系图，可实现对温度、时间和电流的优化控制。