铝阳极氧化膜的界面性能与常温封闭
铝阳极氧化膜的界面性能与常温封闭
旷亚非 王美媛 王玲
(湖南大学化学化工学院，中国长沙，410082)
(湖南大学化学化工学院，中国长沙，410082)
摘要：采用电渗法研究了几种电解质溶液对铝阳极氧化多孔膜界面性能的影响，结果表明，含有F-，SiO32-，PO43-，S2O32-和酒石酸根等的电解质溶液，使多孔膜的等电点pHIEP由原来的9.20分别移至3.40，3.30，4.30，3.90和3.80，膜的带电性能发生了相应的变化，多孔膜带电性能的变化有利于常温封闭液中的金属离子进入多孔膜内，同时F-，S2O32-还可通过与膜内H+，H2O等的相互作用，使膜孔内pH升高，从而加速金属离子在膜内的水解沉积，促进常温封闭的进行。
铝及其合金经H2SO4等酸介质阳极氧化后，表面形成由多孔层和阻挡层构成的双层氧化膜，处于外层的多孔膜孔径约几十纳米，孔隙率约占10%～15%，具有巨大的比表面和很高的表面活性，必须对其进行封闭处理以提高其抗污染耐腐蚀的能力,多孔膜的常温封孔主要靠封孔液中的金属离子如Ni2+，CO2-等迁入膜孔内发生水解沉积堵塞膜孔,为促进常温封孔液中的金属离子进入多孔膜内水解沉积，常在液中添加一些封孔促进剂，如F-等，有关封孔促进剂的作用机理目前已有一些研究，但不明之处仍然很多，本文从铝阳极氧化膜界面性能与溶液中各种离子的相互关系角度，探讨了阴离子在铝阳极氧化膜常温封孔过程的作用机理。
1 实验方法
1.1 铝阳极氧化多孔膜层的制备与膜ζ电位的测量
将25 mm×50 mm×1 mm L1工业纯铝试样经脱脂、碱性液抛光、中和、水洗后，于20±1℃，质量分数为0.15的H2SO4液中以150 A/m2阳极电流氧化45 min，槽压为18～19V，然后将槽压依次降低1～2 V，每次停留5～15 min，直至槽压降为零，在同一电解槽中将阴阳极互换，通以300 A/m2阴极电流，利用析出的氢气将氧化制得的多孔膜自铝基体剥离，所得膜厚度为20～25 μm，面积为40 mm×25 mm。
将制得的多孔膜分割并浸泡于含有不同电解质组分的溶液中20 min，使膜层与溶液组分充分作用(25±1℃)，取出后用蒸馏水冲洗，冷风吹干，用705硅橡胶粘接于自制电渗仪玻璃容器管端，采用电渗法测量经不同电解液处理后多孔膜在0.01 mol/L KCl中膜的ζ电位与溶液pH的关系。
1.2 电解液组分对多孔膜成分和常温封孔性质的影响
采用X射线荧光光谱法(XRFS)分析经不同溶液浸泡处理后膜层所含元素成份的变化或元素相对含量的变化，所用仪器：PHILPS PWI404X射线谱仪，测试起始角45°，终止角147°，电压50 kV，电流40 mA。
采用染色法定性评定经1.2 g/L Ni2-和不同电解质组成的常温封孔液(温度25±1℃，pH 6.0)浸泡处理后膜的封孔性能．染色液组成：茜素红0.7g/L，茜素红R 7.0 g/L。
实验所用试剂均为分析纯，溶液均用二次蒸馏水配制。
2 实验结果与讨论
2.1 电解液组分对多孔膜界面ζ电位与电荷密度的影响
图1中，曲线1示出采用电渗法测得未经电解液浸泡处理的铝阳极氧化多孔膜的ζ电位随0.01 mol/L KCl溶液pH的变化关系；根据Gouy-chapman分散层理论公式
铝及其合金经H2SO4等酸介质阳极氧化后，表面形成由多孔层和阻挡层构成的双层氧化膜，处于外层的多孔膜孔径约几十纳米，孔隙率约占10%～15%，具有巨大的比表面和很高的表面活性，必须对其进行封闭处理以提高其抗污染耐腐蚀的能力,多孔膜的常温封孔主要靠封孔液中的金属离子如Ni2+，CO2-等迁入膜孔内发生水解沉积堵塞膜孔,为促进常温封孔液中的金属离子进入多孔膜内水解沉积，常在液中添加一些封孔促进剂，如F-等，有关封孔促进剂的作用机理目前已有一些研究，但不明之处仍然很多，本文从铝阳极氧化膜界面性能与溶液中各种离子的相互关系角度，探讨了阴离子在铝阳极氧化膜常温封孔过程的作用机理。
1 实验方法
1.1 铝阳极氧化多孔膜层的制备与膜ζ电位的测量
将25 mm×50 mm×1 mm L1工业纯铝试样经脱脂、碱性液抛光、中和、水洗后，于20±1℃，质量分数为0.15的H2SO4液中以150 A/m2阳极电流氧化45 min，槽压为18～19V，然后将槽压依次降低1～2 V，每次停留5～15 min，直至槽压降为零，在同一电解槽中将阴阳极互换，通以300 A/m2阴极电流，利用析出的氢气将氧化制得的多孔膜自铝基体剥离，所得膜厚度为20～25 μm，面积为40 mm×25 mm。
将制得的多孔膜分割并浸泡于含有不同电解质组分的溶液中20 min，使膜层与溶液组分充分作用(25±1℃)，取出后用蒸馏水冲洗，冷风吹干，用705硅橡胶粘接于自制电渗仪玻璃容器管端，采用电渗法测量经不同电解液处理后多孔膜在0.01 mol/L KCl中膜的ζ电位与溶液pH的关系。
1.2 电解液组分对多孔膜成分和常温封孔性质的影响
采用X射线荧光光谱法(XRFS)分析经不同溶液浸泡处理后膜层所含元素成份的变化或元素相对含量的变化，所用仪器：PHILPS PWI404X射线谱仪，测试起始角45°，终止角147°，电压50 kV，电流40 mA。
采用染色法定性评定经1.2 g/L Ni2-和不同电解质组成的常温封孔液(温度25±1℃，pH 6.0)浸泡处理后膜的封孔性能．染色液组成：茜素红0.7g/L，茜素红R 7.0 g/L。
实验所用试剂均为分析纯，溶液均用二次蒸馏水配制。
2 实验结果与讨论
2.1 电解液组分对多孔膜界面ζ电位与电荷密度的影响
图1中，曲线1示出采用电渗法测得未经电解液浸泡处理的铝阳极氧化多孔膜的ζ电位随0.01 mol/L KCl溶液pH的变化关系；根据Gouy-chapman分散层理论公式
可计算出相应ζ电位下多孔膜表面电荷密度与pH的关系，式中R，T，ϵ0，ϵr，F，C，Z在本实验条件下均为常数，曲线2则示出多孔膜表面电荷密度Q随0.01 mol/L KCl pH变化曲线，由实验结果知，未经电解液浸泡处理的多孔膜在pH 2.0至9.20范围，ζ电位大于零，表面电荷密度Q也大于零；在pH9.20至11.0范围，ζ电位小于零，Q小于零，当pH=9.20时，ζ=0，Q=0，多孔膜呈电中性，pH=9.20为铝阳极氧化多孔膜的pH等电点，记作pHIEP，pHIEP可用来判断多孔膜界面ζ电位的极性和膜的荷电性能，当溶液pH大于pHIEP 时，多孔膜ζ电位小于零，荷负电而具有阳离子选择性，因此在常温封闭过程中，为促进溶液中的Ni2+，CO2+进入膜内，多孔膜应通过与溶液组分的相互作用，使膜的pHIEP小于封孔液的pH、荷负电，吸引溶液中的阳离子。
将剥离后的多孔膜在含不同阴离子(以钠盐形式加入)和不同阳离子(以氯化物形式加入)的电解液中浸泡处理后，再测量其在0.01 mol/L KCI中的ζ-pH曲线，结果发现大多数阴离子使ζ-pH发生较大变化，pHIEP产生不同程度负移，由此证明溶液中的阴离子可通过与膜相互作用，使膜界面的ζ电位和荷电性能发生变化；而阳离子对膜的ζ电位和pHIEP基本无影响，结果见表1
将剥离后的多孔膜在含不同阴离子(以钠盐形式加入)和不同阳离子(以氯化物形式加入)的电解液中浸泡处理后，再测量其在0.01 mol/L KCI中的ζ-pH曲线，结果发现大多数阴离子使ζ-pH发生较大变化，pHIEP产生不同程度负移，由此证明溶液中的阴离子可通过与膜相互作用，使膜界面的ζ电位和荷电性能发生变化；而阳离子对膜的ζ电位和pHIEP基本无影响，结果见表1
一般常温封孔液的pH为6左右，由此可知，NaF，Na3PO4，Na2SiO3，Na2S2O3和Na2C4H4O6等电解质中的阴离子通过与膜相互作用后，使多孔膜pHIEP变得小于封孔液的pH，而具有促进阳离子进入膜内的作用。
2.2 电解液组分对多孔膜内元素成分、含量及常温封孔效果的影响
XRFS对铝阳极氧化多孔膜内元素分析结果表明，未经浸泡处理的多孔膜在2θ=75，85°和2θ=145.12°分别有S峰和Al峰出现，S峰是铝阳极氧化过程中溶液中SO42-夹杂进入多孔膜层所致，多孔膜分别经含Na3PO4，Na2SiO3和NiCl2溶液浸泡后，膜除Al，S峰外，分别在2θ=109.21°，89.57°，48.67°处出现P峰，Si峰和Ni峰，由于F，C，O为轻元素，故经NaF、酒石酸钠溶液浸泡的膜层未曾检测到F，C等元素，但膜在2θ= 75.85°处S峰相对强度减弱了许多，而经Na2S2O3溶液浸泡后，膜的S峰强度增大，该结果表明，多孔膜经含上述电解质溶液浸泡后，溶液中离子或多或少地进入了膜层内，界面荷电性能的变化，主要是由于溶液中的阴离子进入膜层所致。
分别将经上述溶液浸泡处理后的多孔膜进一步浸入pH=6.0的NiCl2溶液(Ni2+ 1.20 g/L)，在25℃常温封孔20 min，取出后对膜进行染色试验和用XRFS分析膜中Ni元素相对含量，结果见表2。
2.2 电解液组分对多孔膜内元素成分、含量及常温封孔效果的影响
XRFS对铝阳极氧化多孔膜内元素分析结果表明，未经浸泡处理的多孔膜在2θ=75，85°和2θ=145.12°分别有S峰和Al峰出现，S峰是铝阳极氧化过程中溶液中SO42-夹杂进入多孔膜层所致，多孔膜分别经含Na3PO4，Na2SiO3和NiCl2溶液浸泡后，膜除Al，S峰外，分别在2θ=109.21°，89.57°，48.67°处出现P峰，Si峰和Ni峰，由于F，C，O为轻元素，故经NaF、酒石酸钠溶液浸泡的膜层未曾检测到F，C等元素，但膜在2θ= 75.85°处S峰相对强度减弱了许多，而经Na2S2O3溶液浸泡后，膜的S峰强度增大，该结果表明，多孔膜经含上述电解质溶液浸泡后，溶液中离子或多或少地进入了膜层内，界面荷电性能的变化，主要是由于溶液中的阴离子进入膜层所致。
分别将经上述溶液浸泡处理后的多孔膜进一步浸入pH=6.0的NiCl2溶液(Ni2+ 1.20 g/L)，在25℃常温封孔20 min，取出后对膜进行染色试验和用XRFS分析膜中Ni元素相对含量，结果见表2。
多孔膜经封孔后，封孔度越好，膜染色性越差，表2结果表明，多孔膜经含F-，S2O32-溶液浸泡后封孔度大大提高，而其它阴离子对膜的封孔性能无明显促进作用，同时由表2可看出封孔度越好，进入膜内Ni相对含量越高。
2.3 阴离子对多孔膜界面性能的影响与常温封孔的关系
铝阳极氧化膜的常温封孔是利用封孔液中的金属离子(Ni2+，CO2-)进入膜内发生水解沉积而堵塞小孔，从静电学角度看，欲使溶液中金属离子进入膜内，多孔膜表面必须荷负电，即膜的pHIEP应小于封孔液的pH（一般为6.0），研究结果表明NaF，Na3PO4，Na2SiO3，Na2S2O3和酒石酸钠等溶液中的阴离子均可通过与多孔膜的相互作用，使膜的pHIEP由原来的9.20负移至小于5.0，因而这些阴离子均可通过改变多孔膜的界面电性能而促进Ni2+等进入多孔膜内，然而促进液中金属离子进入膜内并未完成封孔过程，只有进入膜内的金属离子发生水解沉积后才达到了封孔的目的，由此可见，溶液中的阴离子除应具有改变多孔膜界面电性能，使膜在封孔液中荷负电外，还应具有改变膜孔内局部化学性能，即使膜孔内局部pH升高，促进进入膜内金属离子发生水解沉积的能力，Kalantary等认为进入膜内的F-可在多孔膜内发生如下反应：AlOH2++F-= AlF2++OH-，H+F-=HF，F-+H2O=HF+OH-，S2O32-在酸性或弱酸性条件下稳定性较差，进入膜内的S2O32-可发生如下反应：S2O32-+2H+=S+SO2+2O
由上述化学反应方程式知，F-，S2O32-之所以有促进常温封孔的作用，是因为它们除可通过吸附或与膜的相互作用改变多孔膜界面电性能外，还可通过局部升高膜孔内的pH，促进孔内金属离子水解而达到促进常温封孔的目的，若阴离子不能改变膜孔内的pH值，促进金属离子的水解，则进入膜内的金属离子在浓度梯度的作用下又将向孔外扩散，最后达到一相对平衡值，而不能起到促进金属离子水解封孔的目的。
3 结论
1)NaF，Na2SiO3，Na2PO4，Na2S2O3，酒石酸钠等电解质的阴离子可通过与铝阳极氧化多孔膜层的相互作用，使多孔膜的等电点pHIEP由原来的9.20分别移至3.40，3.30，4.30，3.90和3.80；Ni2+对多孔膜的pHIEP无影响，当溶液pH> pHIEP时，多孔膜荷负电，具有阳离子选择性；pHIEP时，多孔膜荷正电，具有阴离子选择性；
2)F-，S2O32-具有促进常温封孔剂的封孔作用，是由于这些离子除能中和膜内正电荷使其pHIEP变小，加速封孔液中Ni2+迁入膜内外，同时还可通过与膜内H+，H2O等发生反应，使膜孔内pH升高，促进进入膜孔内的金属离子水解沉积，堵塞小孔。
2.3 阴离子对多孔膜界面性能的影响与常温封孔的关系
铝阳极氧化膜的常温封孔是利用封孔液中的金属离子(Ni2+，CO2-)进入膜内发生水解沉积而堵塞小孔，从静电学角度看，欲使溶液中金属离子进入膜内，多孔膜表面必须荷负电，即膜的pHIEP应小于封孔液的pH（一般为6.0），研究结果表明NaF，Na3PO4，Na2SiO3，Na2S2O3和酒石酸钠等溶液中的阴离子均可通过与多孔膜的相互作用，使膜的pHIEP由原来的9.20负移至小于5.0，因而这些阴离子均可通过改变多孔膜的界面电性能而促进Ni2+等进入多孔膜内，然而促进液中金属离子进入膜内并未完成封孔过程，只有进入膜内的金属离子发生水解沉积后才达到了封孔的目的，由此可见，溶液中的阴离子除应具有改变多孔膜界面电性能，使膜在封孔液中荷负电外，还应具有改变膜孔内局部化学性能，即使膜孔内局部pH升高，促进进入膜内金属离子发生水解沉积的能力，Kalantary等认为进入膜内的F-可在多孔膜内发生如下反应：AlOH2++F-= AlF2++OH-，H+F-=HF，F-+H2O=HF+OH-，S2O32-在酸性或弱酸性条件下稳定性较差，进入膜内的S2O32-可发生如下反应：S2O32-+2H+=S+SO2+2O
由上述化学反应方程式知，F-，S2O32-之所以有促进常温封孔的作用，是因为它们除可通过吸附或与膜的相互作用改变多孔膜界面电性能外，还可通过局部升高膜孔内的pH，促进孔内金属离子水解而达到促进常温封孔的目的，若阴离子不能改变膜孔内的pH值，促进金属离子的水解，则进入膜内的金属离子在浓度梯度的作用下又将向孔外扩散，最后达到一相对平衡值，而不能起到促进金属离子水解封孔的目的。
3 结论
1)NaF，Na2SiO3，Na2PO4，Na2S2O3，酒石酸钠等电解质的阴离子可通过与铝阳极氧化多孔膜层的相互作用，使多孔膜的等电点pHIEP由原来的9.20分别移至3.40，3.30，4.30，3.90和3.80；Ni2+对多孔膜的pHIEP无影响，当溶液pH> pHIEP时，多孔膜荷负电，具有阳离子选择性；pH
2)F-，S2O32-具有促进常温封孔剂的封孔作用，是由于这些离子除能中和膜内正电荷使其pHIEP变小，加速封孔液中Ni2+迁入膜内外，同时还可通过与膜内H+，H2O等发生反应，使膜孔内pH升高，促进进入膜孔内的金属离子水解沉积，堵塞小孔。
上一篇: 铝阳极氧化膜的低温封孔
下一篇: 2024铝合金宽温快速阳极氧化
