铝阳极氧化膜的低温封孔
铝阳极氧化膜的低温封孔
钟永红
(深圳华加日铝业有限公司，广东深圳518052)
(深圳华加日铝业有限公司，广东深圳518052)
摘要：本文介绍一种含1.45g/L镍离子、0.5g/L氟离子及表面活性剂的溶液的低温封孔方法。根据试验结果分析了温度、pH值及处理时间对这种低温封孔质量的影响。用这种封孔所得到的氧化膜与传统的沸水封孔相比，具有更好的耐蚀、耐污染性及更加光泽的表面。
1 前言
铝的阳极化处理，使得制品表面生成具有良好抗蚀性而且美观的氧化膜层。硫酸法直流电阳极氧化，控制硫酸浓度100～200g/L，温度18～21℃，电流密度1～2A/dm2，最大溶铝量15g/L，利用空气对槽液进行连续搅拌。以铅或铝作阴极，铝制品作阳极，通电后，阴阳极反应如下：
阴极 2H++2e-→H2↑
阳极 2Al3++3O2-→Al2O3
同时，所生成的Al2O3氧化膜，由于和硫酸起化学反应而溶解：Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
这一反应使制品表面生成大量小孔，直流电得以通过，使氧化反应继续向纵深发展，这样，就使氧化膜厚度增长的同时，产生一种定向的针孔结构。
这种针孔结构的氧化膜，具有良好的吸附性，可以通过化学浸渍或电解来着色。封孔是最后一道工序，传统的方法是在软化的沸水中，使氧化膜形成Al2O3·H2O堵塞于针孔。这种高温处理，需消耗大量的热能并且处理时间长。本试验的目的在于研究含1.45g/L镍离子、0.5g/L氟离子及表面活性剂的封孔溶液的低温封孔效果及其影响因素（温度、pH、处理时间）。
2 试验方法
①试片为6063合金；
②试片经脱脂、碱蚀后进行硫酸法直流电阳极氧化。阳极氧化条件：溶液浓度为15%H2SO4，温度为21℃，电流密度1.2A/dm2，氧化45分钟；
③封孔液用比电阻>5×105欧姆-厘米的纯水配制，含有1.45g/L镍离子、0.5g/L的氟离子及表面活性剂；
④封闭质量用国际标准IS03210鉴定。将样品浸入含35ml/L磷酸及20g/LCrO3的溶液中，于38±1℃保持15分钟。测量计算单位面积氧化膜上的重量损失。被鉴定的样品膜厚15μm左右，经镍盐封孔后自然时效24小时。
3 试验结果
3.1 封孔液的pH值对封孔质量的影响
控制封孔液温度25℃，处理时间15分钟。用氨水和醋酸调节封孔液的pH值。测量不同pH值下封孔之氧化膜失重，如表1所示。
铝的阳极化处理，使得制品表面生成具有良好抗蚀性而且美观的氧化膜层。硫酸法直流电阳极氧化，控制硫酸浓度100～200g/L，温度18～21℃，电流密度1～2A/dm2，最大溶铝量15g/L，利用空气对槽液进行连续搅拌。以铅或铝作阴极，铝制品作阳极，通电后，阴阳极反应如下：
阴极 2H++2e-→H2↑
阳极 2Al3++3O2-→Al2O3
同时，所生成的Al2O3氧化膜，由于和硫酸起化学反应而溶解：Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
这一反应使制品表面生成大量小孔，直流电得以通过，使氧化反应继续向纵深发展，这样，就使氧化膜厚度增长的同时，产生一种定向的针孔结构。
这种针孔结构的氧化膜，具有良好的吸附性，可以通过化学浸渍或电解来着色。封孔是最后一道工序，传统的方法是在软化的沸水中，使氧化膜形成Al2O3·H2O堵塞于针孔。这种高温处理，需消耗大量的热能并且处理时间长。本试验的目的在于研究含1.45g/L镍离子、0.5g/L氟离子及表面活性剂的封孔溶液的低温封孔效果及其影响因素（温度、pH、处理时间）。
2 试验方法
①试片为6063合金；
②试片经脱脂、碱蚀后进行硫酸法直流电阳极氧化。阳极氧化条件：溶液浓度为15%H2SO4，温度为21℃，电流密度1.2A/dm2，氧化45分钟；
③封孔液用比电阻>5×105欧姆-厘米的纯水配制，含有1.45g/L镍离子、0.5g/L的氟离子及表面活性剂；
④封闭质量用国际标准IS03210鉴定。将样品浸入含35ml/L磷酸及20g/LCrO3的溶液中，于38±1℃保持15分钟。测量计算单位面积氧化膜上的重量损失。被鉴定的样品膜厚15μm左右，经镍盐封孔后自然时效24小时。
3 试验结果
3.1 封孔液的pH值对封孔质量的影响
控制封孔液温度25℃，处理时间15分钟。用氨水和醋酸调节封孔液的pH值。测量不同pH值下封孔之氧化膜失重，如表1所示。
据此作出pH-氧化膜失重曲线，如图1所示。
由图1可以看出，最适宜的溶液的pH值为5.5～6.5。在这个范围内得到的封孔膜，较之于高温封孔，更加光亮润滑。过高或过低的pH值，不仅使膜的失重增大，而且会使膜表面产生白色挂灰或褐色斑，影响外观质量。
3.2 温度对封孔质量的影响
控制封孔液pH值为6.0，处理时间15分钟。改变封孔液的温度，测得不同温度下氧化膜的失重如表2所示。
3.2 温度对封孔质量的影响
控制封孔液pH值为6.0，处理时间15分钟。改变封孔液的温度，测得不同温度下氧化膜的失重如表2所示。
作出温度-氧化膜失重曲线，如图2所示。
由图2可以看出，最适宜的封孔温度为20～30℃。温度过高或过低都会使氧化膜的失重增大。应该指出的是，在天气寒冷的季节，如果封孔槽液的工作温度低于10℃，则得到的封闭膜硬而脆，在随后的时效中，会因镍铝水合物的不断形成使膜体积膨胀而开裂。解决的方法，是在封孔后将制品浸在50～60℃热水中保持15分钟，这样不仅可以降低封闭氧化膜的热胀冷缩内应力，而且可以缩短冷封闭膜的时效效应。
3.3 处理时间对封孔质量的影响
选择一组试样，控制封孔液pH6.0，温度25℃，采用不同处理时间，测得相应的氧化膜失重，如表3所示。
3.3 处理时间对封孔质量的影响
选择一组试样，控制封孔液pH6.0，温度25℃，采用不同处理时间，测得相应的氧化膜失重，如表3所示。
作出处理时间-氧化膜失重曲线，如图3所示。
氧化膜的处理时间和氧化膜的厚度有关，厚度增大，所需的时间亦多。由图3可以看出，当封孔完全时，延长封孔时间对封孔质量并没有显著的影响。在pH6.0、温度25℃的条件下，封孔处理时间约为1min/μm，就可使封孔达到最佳的效果。
3.4 低温封孔的时效性
氧化膜低温封孔后，需经24小时的自然时效，其微孔封闭才能完全。之后，随时效时间的延长，封闭效果并不显著。表4列出了1～24小时及1～30天的氧化膜磷铬酸失重试验数据。
3.5 氧化膜的耐蚀性
3.4 低温封孔的时效性
氧化膜低温封孔后，需经24小时的自然时效，其微孔封闭才能完全。之后，随时效时间的延长，封闭效果并不显著。表4列出了1～24小时及1～30天的氧化膜磷铬酸失重试验数据。
3.5 氧化膜的耐蚀性
氧化膜封闭质量的好坏，对其耐蚀性能有决定作用。本试验采用以下几种检验方法测定氧化膜的耐蚀性，并和高温封孔进行比较。被测定的低温封孔氧化膜，经24小时的自然时效。
①染色点滴
室温下，将40%硝酸溶液一滴滴于试片氧化膜，保持2分钟，冲净，然后滴上2%甲基紫溶液一滴，保持5分钟，染不上者为合格。
②滴碱试验
室温下，用10% NaOH溶液滴在试片氧化膜上，测定氧化膜开始溶解的时间。
③国际ISO3210标准方法
如前述P-Cr酸溶法，氧化膜最大允许失重为30mg/dm2。
④国际ISO2932标准方法
将样品浸在含10g/L硫酸钠、pH2.5的溶液中，于90～92℃保持10分钟，最大允许氧化膜失重为20mg/dm2。
测定结果如表5所示。
4 结果讨论
从以上试验数据可知，铝阳极氧化膜低温封孔质量与封孔液的pH及温度有关。在温度20～30℃及pH5.5～6.5时，最有利于镍离子及铝离子的水合物填充于氧化膜的针孔内，而处理时间取决于氧化膜的厚度，在上述的温度及pH条件下，一般为1min/μm。
这种低温封孔的效果，归结于在封孔时，溶液中的镍离子被吸收到氧化膜的针孔内，而氟离子对镍离子的沉淀起了重要的作用，如果缺乏氟离子，则镍在膜孔内的吸收远远达不到期望值。其原因被认为是由于氟离子结合在膜孔内，改变了膜层的电性。另一种研究认为，制品阳极氧化后，膜层带有多余的正电子，而带负电的极性氟离子中和抵消了这些正电子，利于Ni2+吸收到膜孔内。Ni2+在膜孔内的分布，由外而内，在膜层中部达到最大，而外部由于接触溶液，一部分Ni2+重新扩散到溶液中。因此，冷封孔后，膜孔外层并没有立刻被充分填充，制品需暴露于大气至少24小时，使膜孔内的Ni2+及铝离子吸收大气中的水分形成镍及铝的水合物。这种水合物比膜结构分子Al2O3的比重小，使得体积膨胀，因而把膜孔堵塞，防止了外来有害物质的污染，提高了膜的耐蚀性能。
与传统的沸水高度封孔比较，低温封孔具有相当或更好的氧化膜耐蚀性，而最重要的是，室温下的低温封孔，大大节省了能源。
上一篇: 铝阳极氧化膜常温封闭剂(SE)研制
下一篇: 铝阳极氧化膜的界面性能与常温封闭
