余祖孝 郝世雄 王莹 左由兵 易伟
(四川理工学院材料与化学工程系，四川自贡643000)
 

摘要：用电化学法、磷-铬酸质量检测法和金相电子显微镜，研究了6种封孔方法对铝阳极氧化膜耐腐蚀性能的影响。结果表明，都在最佳工艺条件下，硬脂酸封孔后的氧化膜是最耐腐蚀的，依次是硫酸镍封孔后的，重铬酸钾封孔后的，沸水封孔后的，醋酸镍封孔后的，耐蚀性能最差的是氟化镍常温冷封孔后的。
  铝是活泼金属，又是易钝化金属，铝在空气中能自然形成一层Al₂O₃·H₂O或Al₂O₃氧化膜，该氧化膜可达0.01 μm～0.10 μm厚，这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，力学强度也低，可以保护铝基质在中性和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀，起到一定的防护作用，但是远远满足不了人们对铝及其合金在防护性、装饰应用等方面的要求。为提高铝及铝合金的抗腐蚀性，常用铝阳极氧化的方法，表面形成厚而致密的氧化膜，同时必须进行封孔处理，才能改善铝及铝合金的耐蚀性、硬度和耐磨性能。目前，常用封孔方法有沸水封孔、重铬酸钾封孔、硫酸镍封孔、醋酸镍封孔、硬脂酸封孔和常温氟化镍冷封孔等。本文研究了在最佳工艺条件下，铝阳极氧化膜不同封孔方法对其耐腐蚀性能的影响。
1 试验
1.1 主要材料及仪器
  1060工业纯铝板w(Al)=99.6%，尺寸为50 mm×25 mm×1mm。K₂Cr₂O₇，硬脂酸，NiSO₄·6H₂O，HNO₃，H₃PO₄，CrO₃，丙酮等药品均为分析纯。电化学综合测试系统(LK98C，天津生产），金相电子显微镜（NiKon，日本生产），分析天平(TG328A)，稳压稳流电源(YB1731 3A)。
1.2 工艺流程
  铝板打磨(2000^#金相砂纸）→冷水洗→丙酮除油→热水洗→冷水洗→碱蚀（50 g/L NaOH，45℃，2min) →热水洗→冷水洗→化学出光(78%H₃PO₄+11%H₂SO₄+11%HNO₃，3min～5min) →冷水洗→阳极氧化(15%H₂SO₄，20 V，0.9 A/dm²～1.3 A/dm²，30mim，25℃) →封孔→老化→耐蚀性能检测。
1.3 耐蚀性能测定
(1)磷-铬酸质量检测方法。封孔后的氧化膜试样老化24 h，称重为m₁，再浸入硝酸溶液(50%HNO₃，10 min)，用蒸馏水、酒精清洗，干燥，称重为m₂，然后浸入磷-铬酸溶液(20 g/L CrO₃+35 ml/L H₃PO₄，(38±1)℃，15 min)，蒸馏水、酒精清洗，干燥，称重为m₃。则试样单位面积S上的平均失重为：△m_1，2=(m₁-m₂)/S(mg/dm²)；△m_1，3=(m_l-m₃)/S(mg/dm²)；其失重越小(特别是△m_1，3小)，表明耐腐蚀性能越强，该封孔方法效果越好。
(2)电化学方法。工作电极：铝阳极封孔氧化膜（暴露面积1cm²，其余用环氧树脂密封）；辅助电极：铂片；参比电极：饱和甘汞电极。用LK98C电化学综合测试系统测定氧化膜在1 mol/L NaCl溶液中的Tafel极化曲线(1 mV/s，25℃)。得到腐蚀电位和极化极限电流密度两个参数，如果腐蚀电位越大，极限极化电流密度越小，则该封孔氧化膜的耐腐蚀性能就越强。
2 结果与讨论
2.1 陈化对铝阳极氧化膜电化学性能的影响
  铝板阳极氧化之后，未经过陈化与陈化24 h的试样，所测阳极极化曲线如图1。陈化时间对氧化膜腐蚀电位的影响不大。但是未陈化氧化膜的阳极极化电流密度急剧增大，最终极化电流密度达到最大值(即极化极限电流密度)，发生明显的腐蚀现象。而陈化24 h的氧化膜，开始时极化电流也增大，但是极化极限电流密度相对较小，腐蚀有所降低。由此可见，陈化有利于提高铝阳极氧化膜的耐蚀性能。因此，本次试验的所有试样都是经过陈化24 h以后，再检测其耐蚀性能。

2.2 磷-铬酸法
  作者根据腐蚀电位越大(即腐蚀倾向越小)、极化极限电流密度越小（即腐蚀速度越小）的原则，首先确定各种封孔方法的合理工艺条件：常温冷封孔的合理工艺条件，4.5 g/L～5.0 g/L NiF₂，30min；醋酸镍封孔，5 g/L，85℃以上，45min；沸水封孔，pH5.5～6.5，20 min～30 min；重铬酸钾封孔，50 g/L，100℃，35min～40 min；硫酸镍封孔，8 g/L，90℃以上，40min；硬脂酸封孔，将氧化膜浸入100%且熔融状的高温硬脂酸中进行封孔，100℃，30 min～40 min。然后，在上述工艺下，得到6种封孔方法的铝阳极氧化膜，分别通过磷-铬酸质量检测。其氧化膜的失重结果如表1，表明6种封孔方法氧化膜的△m1，2变化不是很大，但是膜失重的规律与△m1，3相似，失重量△m1，3更能够体现氧化膜的耐腐蚀性。由表1看出，硬脂酸封孔效果最好。各种封孔方法的试样失重都远远小于未封孔的空白试样的。

2.3 电化学方法
 对铝阳极氧化膜经过不同方法封孔后的极化曲线进行比较，如图2所示。从腐蚀速度来看（即极化极限电流密度），硬脂酸的极化极限电流密度是最小的。因此，硬脂酸封孔后氧化膜的耐蚀性能比其余几种封孔方法的好，其次是硫酸镍封孔的，重铬酸钾封孔的，沸水封孔的，醋酸镍封孔的和常温冷封孔的。这与用磷-铬酸质量检测法所得结果是一致的（见表1）。从腐蚀倾向来看（即腐蚀电位），硬脂酸、硫酸镍和重铬酸钾的腐蚀电位较大，醋酸镍、沸水和冷封孔的腐蚀电位较小（并且有点反常），未封孔的腐蚀电位最小。因此腐蚀倾向与用磷．铬酸质量检测所得结果基本上是一致的。

2.4 形貌
  图3是用表面金相电子显微镜所观测的铝阳极表面氧化膜的表面形貌。从图3a、3b的形貌可知，NiF₂冷封孔后的试样表面孔隙较多，相对于未封孔的试样表面要略少一些。可见，效果还不是很理想。这是因为在封孔过程中，F^-消耗要比Ni²⁺的快得多，Ni²⁺和F^-容易产生失调，则封孔度不足。而硬脂酸封孔后的试样表面孔隙很少，而且比较平整光滑(图3a、3c)。

3 结论
  通过对铝阳极氧化膜用不同方法封孔后的耐蚀性能进行比较和分析，都在最佳工艺条件下，其耐蚀性能由高到低的封孔方法排列顺序是：硬脂酸、硫酸镍、重铬酸钾、沸水、醋酸镍、常温冷封孔(氟化镍)。虽然常温冷封孔的耐腐蚀性能较差，但与未封孔相比，还是有一定的封闭效果，更重要的是不消耗能源。重铬酸钾、硫酸镍封孔效果好，但温度要求较高，重铬酸钾有毒；硬脂酸封孔效果最好，但温度要求较高，而加入异丙醇作溶剂后，温度有所改变。