铝阳极氧化膜常温封闭工艺的研究
铝阳极氧化膜常温封闭工艺的研究
李异
(华南理工大学，广州510641)
摘要：以正交试验法优选铝阳极氧化膜常温封闭液的配方及工艺条件。用扫描电镜和能谱分析膜层结构，用交流阻抗评定膜的质量，并用盐雾试验、浸泡试验等方法评定冷封膜的耐蚀性能。
1 前言
铝及其合金表面在酸溶液中经阳极氧化生成的氧化膜，具有多孔性及较大的表面活性，其耐蚀性能差，且易沾污，必须进行封闭处理。过去使用高温蒸气和沸水封闭具有方法简单、易操作、成本低等优点，经几十年的研究及使用，工艺比较成熟，但也存在能耗大、时间长以及膜层硬度低及表面有“封闭华”等缺点。
80年代初，意大利等研究并推出以镍盐及氟化物为主体的常温封闭工艺。该工艺具有节能、封闭时间短及封孔效果好等优点。因此，取得广泛的认同及接受，但由于研究及推广应用的时间尚短，工艺不够成熟，膜层质量尚欠稳定。因此，最佳冷封闭溶液配方及工艺条件尚在继续探索研究。本文进行了一系列的研究及测试工作，并进行总结。
2 试验过程及方法
2.1 试样及前处理
材料采用6063型铝合金型材，试样先在160g/L硫酸中除油，然后在5% NaOH、60℃的溶液中浸蚀3min，最后在30%硝酸中出光约1min，
2.2 阳极氧化和着色
经上述前处理的试件，在180g/L硫酸溶液中阳极氧化。电流密度为1.3A/dm2，常温，50min。
氧化后的试样在12g/L SnSO4，14g/L H2SO4，稳定剂12g/L的溶液中电解着色，交流电压为12V，电流频率50Hz，在常温下通电3min，试样呈古铜色。
2.3 封闭液配方及工艺条件
用正交试验法以溶液的主要组分含量、温度、pH值及封闭时间等实验研究因素，用酸溶解失重法评价封孔的质量，从而确定最佳配方及工艺参数。
2.4 常温封闭膜的结构分析
用S-550型扫描电镜观察膜断面的形态，并用能谱仪探测冷封孔膜中不同位置的镍离子含量。
2.5 冷封膜质量
用交流阻抗法评定。
2.6 常温封闭膜的耐蚀性试验
分别对常温封闭膜和热水封闭膜进行盐雾试验、耐酸及耐碱蚀的对比试验。
3 结果及讨论
3.1 常温封闭液配方及工艺条件
通过正交试验得到最佳的常温封闭液配方及工艺条件：
醋酸镍，g/L 5～8
氟化钠，g/L 1～1.5
表面活性剂，g/L 0.3～0.5
添加剂A，g/L 3
pH值 5.5～6.5
T，℃ 25～60
t，min 10～15
表面活性剂是一种烷基类阴离子型表面活性剂，它的作用主要是协同F-离子，使Ni2+更好地沉积在氧化膜的疏孔内，从而增加孔内Ni(OH)2的含量，并提高封孔的质量。
添加剂A为醇类有机物。它的作用主要是具有抗杂质离子的干扰及破坏作用。由于氧化膜是在H2SO4溶液中成长，因此，有SO42-离子带入封闭液中，SO42-和Ni2+作用易生成可溶性的NiSO4，从而干扰并破坏了Ni2+在膜孔内沉积，降低了膜的封闭质量。NH4+离子来源于冷封液中的氟化物及用氨水调整封闭液pH值时遗留在封闭液内，NH4+易与Ni2+离子形成络合离子，从而减少了Ni2+的有效含量，降低了封闭液中Ni2+的作用。
3.2 常温封闭膜的结构
将未封闭的氧化膜和常温封闭的氧化膜断面放在S-550型电子扫描电镜上观察并拍照，得到图1和图2。图1是未封闭氧化膜。图的左边是铝基体，右边为氧化膜，从图可看到氧化膜由于未封闭所以存在许多孔洞，结构疏松。图2是常温封闭膜的断面，图的左边是环氧树脂，中间为封闭的氧化膜，右边为铝基体，从中可看到封闭后的氧化膜结构紧密，孔洞己被封闭剂中的成分所填平。通过能谱分析，可得到常温封闭膜孔洞中Ni2+的含量（见表1）。从表中看到在15μm厚的膜层中，其含量不相同，Ni2+含量主要分布在氧化膜的外层区域。
1 前言
铝及其合金表面在酸溶液中经阳极氧化生成的氧化膜，具有多孔性及较大的表面活性，其耐蚀性能差，且易沾污，必须进行封闭处理。过去使用高温蒸气和沸水封闭具有方法简单、易操作、成本低等优点，经几十年的研究及使用，工艺比较成熟，但也存在能耗大、时间长以及膜层硬度低及表面有“封闭华”等缺点。
80年代初，意大利等研究并推出以镍盐及氟化物为主体的常温封闭工艺。该工艺具有节能、封闭时间短及封孔效果好等优点。因此，取得广泛的认同及接受，但由于研究及推广应用的时间尚短，工艺不够成熟，膜层质量尚欠稳定。因此，最佳冷封闭溶液配方及工艺条件尚在继续探索研究。本文进行了一系列的研究及测试工作，并进行总结。
2 试验过程及方法
2.1 试样及前处理
材料采用6063型铝合金型材，试样先在160g/L硫酸中除油，然后在5% NaOH、60℃的溶液中浸蚀3min，最后在30%硝酸中出光约1min，
2.2 阳极氧化和着色
经上述前处理的试件，在180g/L硫酸溶液中阳极氧化。电流密度为1.3A/dm2，常温，50min。
氧化后的试样在12g/L SnSO4，14g/L H2SO4，稳定剂12g/L的溶液中电解着色，交流电压为12V，电流频率50Hz，在常温下通电3min，试样呈古铜色。
2.3 封闭液配方及工艺条件
用正交试验法以溶液的主要组分含量、温度、pH值及封闭时间等实验研究因素，用酸溶解失重法评价封孔的质量，从而确定最佳配方及工艺参数。
2.4 常温封闭膜的结构分析
用S-550型扫描电镜观察膜断面的形态，并用能谱仪探测冷封孔膜中不同位置的镍离子含量。
2.5 冷封膜质量
用交流阻抗法评定。
2.6 常温封闭膜的耐蚀性试验
分别对常温封闭膜和热水封闭膜进行盐雾试验、耐酸及耐碱蚀的对比试验。
3 结果及讨论
3.1 常温封闭液配方及工艺条件
通过正交试验得到最佳的常温封闭液配方及工艺条件：
醋酸镍，g/L 5～8
氟化钠，g/L 1～1.5
表面活性剂，g/L 0.3～0.5
添加剂A，g/L 3
pH值 5.5～6.5
T，℃ 25～60
t，min 10～15
表面活性剂是一种烷基类阴离子型表面活性剂，它的作用主要是协同F-离子，使Ni2+更好地沉积在氧化膜的疏孔内，从而增加孔内Ni(OH)2的含量，并提高封孔的质量。
添加剂A为醇类有机物。它的作用主要是具有抗杂质离子的干扰及破坏作用。由于氧化膜是在H2SO4溶液中成长，因此，有SO42-离子带入封闭液中，SO42-和Ni2+作用易生成可溶性的NiSO4，从而干扰并破坏了Ni2+在膜孔内沉积，降低了膜的封闭质量。NH4+离子来源于冷封液中的氟化物及用氨水调整封闭液pH值时遗留在封闭液内，NH4+易与Ni2+离子形成络合离子，从而减少了Ni2+的有效含量，降低了封闭液中Ni2+的作用。
3.2 常温封闭膜的结构
将未封闭的氧化膜和常温封闭的氧化膜断面放在S-550型电子扫描电镜上观察并拍照，得到图1和图2。图1是未封闭氧化膜。图的左边是铝基体，右边为氧化膜，从图可看到氧化膜由于未封闭所以存在许多孔洞，结构疏松。图2是常温封闭膜的断面，图的左边是环氧树脂，中间为封闭的氧化膜，右边为铝基体，从中可看到封闭后的氧化膜结构紧密，孔洞己被封闭剂中的成分所填平。通过能谱分析，可得到常温封闭膜孔洞中Ni2+的含量（见表1）。从表中看到在15μm厚的膜层中，其含量不相同，Ni2+含量主要分布在氧化膜的外层区域。
3.3 交流阻抗法评定封闭膜质量
根据ISO标准规定，对于无色氧化膜Z>6.45kΩ·cm2为合格，而对于着色氧化膜Z>2.5kΩ·cm2为合格。本试验的常温封闭膜经交流阻抗测试得到的结果，着古铜色的，阻抗值为208.3kΩ·cm2；不着色的，阻抗值为252.5kΩ·cm2，封闭质量很好。
3.4 常温封闭膜的耐腐蚀性能
(1)中性盐雾试验
溶液为5% NaCl，将常温封闭和沸水封闭的试样放在YQ-250盐雾试验箱内，以24h为1周期，连续8h喷雾，间隙16h，控制温度为25～30℃，经4周时间试验后取出，试样无明显变化，封闭膜质量良好。
(2)浸泡试验
根据ISO标准规定，对于无色氧化膜Z>6.45kΩ·cm2为合格，而对于着色氧化膜Z>2.5kΩ·cm2为合格。本试验的常温封闭膜经交流阻抗测试得到的结果，着古铜色的，阻抗值为208.3kΩ·cm2；不着色的，阻抗值为252.5kΩ·cm2，封闭质量很好。
3.4 常温封闭膜的耐腐蚀性能
(1)中性盐雾试验
溶液为5% NaCl，将常温封闭和沸水封闭的试样放在YQ-250盐雾试验箱内，以24h为1周期，连续8h喷雾，间隙16h，控制温度为25～30℃，经4周时间试验后取出，试样无明显变化，封闭膜质量良好。
(2)浸泡试验
将常温封闭和沸水封闭的氧化膜试样分别浸泡在5% HCl和10% NaOH溶液中60天，然后取出冲洗干净，吹干，观察试样表面的颜色。可看到常温封闭剂封孔后的产品和沸水封闭的产品的耐蚀性能一样优良。经电解着色后的常温封闭剂封孔的氧化膜具有良好的耐蚀性，颜色无变化，性能稳定。
4 结论
(1)本文研制的铝阳极氧化膜常温封闭工艺所获得的封闭膜具有紧密的结构及优良的耐蚀性能，且性能稳定，封孔效果好。和沸水封闭方法比较，具有速度快、节约能源、操作简单、原料来源方便等优点。
(2)本试验用的阳极氧化膜试样都是在常温封闭后24h后投入试验所得的结果。根据文献报导及通过作者试验，认为常温封闭膜的质量与陈化的时间成正比，常温封闭膜放置的时间愈长，其性能愈好。因此，陈化后试样的试验效果将比本文中的试验效果更好，但沸水封闭受陈化时间的影响极小。
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