周育红 韩喜江 周德瑞 孙丽欣
(1．哈尔滨工业大学理学院，黑龙江哈尔滨150001，2．哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江 哈尔滨150090)
 

摘要：概括了铝及铝合金阳极氧化膜的几种常规封闭方法：水合封闭法、重铬酸盐封闭法、水解盐封闭法、常温金属盐封闭法等，介绍了两种铝及铝合金阳极氧化膜的封闭新技术：有机酸封闭和稀土封闭法，分别比较了不同封闭方法的优缺点，指出由于稀土元素对铝合金有很好的缓蚀作用，并且无毒性，因此，稀土元素在铝及铝合金阳极氧化膜封闭处理中的研究具有非常广阔的应用前景，提出了在今后工作中需要进一步深入研究的问题。
  阳极氧化作为铝及铝合金表面应用最为广泛的一种处理技术，可以显著地改善铝及其合金的耐蚀性能，提高铝及其合金表面硬度和耐磨性，经过阳极氧化处理的铝及铝合金表面为蜂窝的多孔结构，这些微孔具有极强的化学活性和物理吸附性能，容易吸附大气中的腐蚀介质和污染物，影响外观，甚至导致氧化膜的腐蚀。因此，必须采用恰当的封闭技术将氧化膜中的微孔闭合，使阳极氧化膜起到有效保护铝及铝合金表面的作用。
  稀土盐封闭是近几年来国内外学者研究的一种铝合金阳极氧化膜的封闭新技术，目前还处于研究的初级阶段。由于稀土元素对铝合金有很好的缓蚀作用，并且无毒性，同时我国的稀土资源极其丰富，因此，开发研制稀土盐封闭技术是非常有意义的。
1 常规封闭法
1.1 水合封闭
  水合封闭的原理是利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水发生水合反应，使其本身体积增大而将微孔封闭，其反应式如下：  Al₂O₃+H₂O→2AlO(OH) →Al₂O₃·H₂O
  水合封闭包括沸水封闭和蒸汽封闭，蒸汽封闭的效果比沸水封闭好，一般适用于装饰性阳极氧化膜的封闭，但其需要高压容器，不适合大型制品和流水线生产使用。沸水封闭是使用最为普遍的一种封闭方法，只需将氧化膜置于80～100℃的水中即可进行封闭，操作非常简便，但存在如下缺点：
(1)封孔温度高，能耗大，实际操作温度在95℃以上，同时封孔时间较长；
(2)水质要求高，不能含有各种金属盐，同时封孔液pH值必须严格控制在5.5-6.5之间，造成槽液维护困难；
(3)易产生粉霜，封孔品质难以保证。
1.2 重铬酸盐封闭法
  此法是在强氧化性的重铬酸钾溶液中，并在较高温度下进行的。封孔的原理为氧化膜和孔壁的氧化铝与水溶液中的重铬酸钾发生下列反应： 2Al₂O₃+3K₂Cr₂O₇+5H₂O=2AlOHCrO₄+2AlOHCr₂O₇+6KOH
  生成的碱式铬酸铝与重铬酸铝沉淀和热水分子与氧化铝生成的一水合氧化铝及三水合氧化铝一起封闭了氧化膜的微孔，在重铬酸盐封闭过程中氧化膜的外层孔是张开的，孔内充满了Cr⁶⁺，Cr⁶⁺对腐蚀具有抑制作用，特别对于阳极氧化后残留的H₂SO₄溶液部位，用K₂Cr₂O₇封闭后能减缓H₂SO₄对Al的腐蚀，此封闭工艺对硬铝和高强度铝合金的抗应力腐蚀性能是有益的。
  重铬酸盐封闭技术简便易行，耐蚀性能好，适用于以防护为目的铝合金阳极氧化膜的封闭，但其具有致命的缺点，Cr⁶⁺剧毒且致癌，各国政府都在逐渐限制或禁止使用。
1.3 水解盐封闭法
  水解盐封闭主要用于防护装饰性阳极氧化膜染色后的封闭，其封孔原理为金属盐水溶液进入阳极氧化膜微孔内发生水解，产生金属盐氢氧化物沉淀将微孔封闭，所用金属盐有Ti、Ni、Cd、Zn、Cu、Al、Pb的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。封孔过程包括下面3种反应：
(1)水合反应产物将孔封住；
(2)加水分解，在微孔中产生氢氧化物沉淀；
(3)金属与染料分子发生化学反应，形成金属络合物。
1.4 低温(常温)金属盐封闭法
  低温金属盐封闭技术是20世纪80年代初意大利等国开发的镍氟体系低温封闭技术，其封孔机理是基于吸附阻化原理，包括氧化膜的水合作用、金属的水解沉淀作用和形成化学转化膜作用，反应机理如下：
  Al₂O₃+12F^-+ 3H₂O= 2AIF₆^3-+6OH^-          (1)
  AlF₆^3-+Al₂O₃+H₂O= Al₃(OH) ₃F₆+3OH^-   (2)
  Ni²+2OH^-=Ni(OH)2↓                                 (3)
  式(1)是快反应，式(2)是慢反应，反应生成的OH^-与Ni²⁺生成Ni(OH)₂沉积于孔中，但沉积物中化学结晶沉淀的氟化物和氢氧化物比例因配合组成不同而不同，低温封闭技术是我国建筑铝型材阳极氧化占绝大多数的封孔方法。
  低温封闭技术具有处理速度快、能耗低、封孔效果好等优点，缺点是低温封闭槽液的pH值和氟离子频繁调整，给工艺稳定性带来极大危害，由于氟化物的使用，还会对环境造成污染。
2 封闭技术新进展
2.1 有机酸封闭法
  有机酸封闭技术是美国科学家1995年提出的新技术，其封闭原理为氧化膜与有机酸发生化学作用，生成一种铝皂类化合物填充于氧化膜的微孔中，将微孔闭合，并在阳极氧化膜的表面生成一层防水层，通过观察膜孔，当有疲劳或应力开裂生成新的裂纹时，在铝基体表面，有机酸立即与氧化膜生成铝皂类化合物，再次形成耐腐蚀的防护膜，这种功效等同于六价铬在阳极氧化膜中的修复机制，类似于铬酸盐封闭中氧化膜表面生成的一层疏水的铬的氢氧化物阻挡层。
  绝大多数长链羧酸可用于铝合金阳极氧化膜的封闭处理，而且随羧酸分子中碳原子数从12增加到18，耐蚀性能逐渐提高，最初是将熔融状硬脂酸用于氧化膜封闭处理，由于槽液温度需保持90℃以上，硬脂酸易氧化，槽液维护困难，影响该技术的推广使用，后来开发了液态异硬脂酸和硬脂酸与异丙醇溶液体系，可在常温下使用，解决了槽液稳定性的问题。
  铝合金经有机酸封闭后，阳极氧化膜的耐蚀性能显著提高，通过盐雾试验对有机酸封闭的氧化膜与未封孔氧化膜的耐蚀性进行比较，发现经封孔后，氧化膜耐蚀性能提高数倍，等价或好于铬酸盐封闭的阳极氧化膜，以异硬脂酸和熔融状硬脂酸为最佳，在硬脂酸与异丙醇溶液体系中，由于加入异丙醇作溶剂，使氧化膜的耐蚀性能有所降低。
  有机酸封闭后，表面附有一层白色油膜，影响外观和使用，可用60% N-甲基吡咯烷酮水溶液作为去除油膜液，在(50±2)℃除去油膜，然后用水清洗。清洗时，不要将封闭剂从阳极氧化膜中清洗掉。
  有机酸封闭为非水基封闭，工件表面易形成油膜，在有机物中清洗时，容易将封闭剂从阳极氧化膜中洗掉，经有机酸封闭的阳级氧化膜还可引起工件尺寸的变化，对于公差要求严格的工件不宜采用该法。
2.2 稀土封闭法
  自从20世纪80年代中期，澳大利亚航空研究实验室的Hinton等人首次报道了稀土盐对铝合金的缓蚀作用，近10年各国学者在研究稀土转化膜方面取得了可喜的成果。最近几年，研究又转到将稀土用于铝合金阳极氧化膜的封闭。
  1994年印度的Srinivasan等人研究了Al-Zn-Mg合金在硫酸溶液中阳极氧化后，分别浸在含Ce³⁺、CrO₄^2-、MoO₄^2-离子的溶液中，发现氧化膜在3.5%NaCl溶液中的抗蚀性能依封闭方法按以下顺序降低：Ce3+> CrO₄^2->MoO₄^2-。
  1998年以来美国南加利福尼亚大学的Mansfeld等人采用EIS等技术研究了2024、6061、7075三种铝合金经硼酸-硫酸阳极氧化后用不同的铈盐和钇盐封闭，并与常规封闭方法进行比较，实验结果表明：硝酸铈和硫酸钇的封闭效果最好，经二者封闭后的试样在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蚀阻抗与铬酸盐封闭的效果相当。
  国内研究稀土封闭铝合金阳极氧化膜是从1998年开始的，北京科技大学的李久青等人和中科院物理所的于兴文等人以及南方冶金学院的颜建辉、刘锦平分别对6063、LY12铝合金经硫酸阳极氧化后，用可溶性的稀土盐(铈盐)在30～40℃进行封闭。结果表明：经稀土盐封闭的铝合金阳极氧化膜具有更高的腐蚀阻抗，其耐蚀性能有明显的提高，铈盐对多孔的阳极氧化膜层具有封闭作用，其封闭效果与常温封闭及铬酸盐封闭的阳极氧化膜层具有可比性。
  目前有关稀土对铝及铝合金阳极氧化膜的封闭机制研究甚少，Mansfeld等人认为：在铬酸盐封闭过程中氧化膜的外层孔是张开的，孔内充满了Cr⁶⁺，Cr⁶⁺对腐蚀具有抑制作用：而沸水封闭和低温金属盐封闭则是通过氧化物及氢氧化物封住外层孔而起到封闭作用的，铈盐及钇盐等稀土盐对铝及铝合金阳极氧化膜的封闭作用遵循以上两种机制，具体属于哪一种机制，则与合金种类和封闭溶液的组成有关。
3 结论
(1)现在进行的稀土封闭铝及铝合金阳极氧化膜的研究还处在实验室研究阶段。因此，开发研制一种新型有效的、可用于工业化生产的铝及铝合金阳极氧化膜的稀土封闭工艺，是今后工作的一个重要方向；
(2)当前关于稀土对铝及铝合金阳极氧化膜的封闭机理研究很少，这将阻碍稀土在这领域中应用的进一步发展。因此，加强这方面的基础研究工作是非常必要的；
(3)目前见诸报道的用于铝及铝合金阳极氧化膜封闭的大多是铈的可溶性盐类，对其他非铈稀土和混合稀土则研究甚少。因此，应加强各类稀土盐在铝及铝合金阳极氧化膜封闭中的应用研究。