周赟，宣天鹏，汪亮，张万利
(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥 230009)
 

摘要：铝合金阳极氧化技术能够提高基体表面的硬度、耐蚀性、耐磨性等，但是未经过封闭处理的阳极氧化膜的铝合金使用寿命不长，封闭的目的是提高耐磨性、耐蚀性、表面抗污染能力等，是十分重要的技术环节。概述了铝合金阳极氧化膜的一些常规封闭方法和新型封闭方法。
 

引 言
  阳极氧化是铝及铝合金最常用的表面处理手段，阳极氧化铝薄膜具有良好的力学性能、耐蚀性及耐摩擦性，同时膜的表面具有较强的吸附性，但若要使阳极氧化膜发挥其应有的作用，必须对阳极氧化膜进行适当的封闭处理，经过封闭后的膜层在耐蚀性上会有明显的提高，这是因为多孔型阳极氧化膜的结构是由紧贴金属基体的内部薄阻挡层与外部厚的多孔层两部分所组成。多孔层容易吸收水和腐蚀性介质，表面附着污染物会削弱阳极氧化膜的作用，使得铝合金耐腐蚀性、耐候性及耐污染性等都不可能达到使用的要求。因此，不论阳极氧化膜着色与否，都要及时进行封闭处理，把孔隙封住或将染料固定在孔隙中，从而保证膜层的耐磨性、耐蚀性、耐候性、耐晒性和绝缘性等。
1 铝合金阳极氧化膜封闭的工艺方法
1.1 沸水封闭
  方法是铝合金阳极氧化膜在pH=6～7.5沸水中封闭30min。
  沸水封闭的本质是水合封闭，即利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水发生水化反应，使其本身体积增大而将微孔封闭。在100℃时，Al₂O₃水化为Al₂O₃·H₂O时，其体积膨胀可增加约33%。水化产物填充了多孔的阳极氧化膜，阻滞侵蚀性介质进入膜层，使阳极氧化膜层的耐蚀性得到提高。
  但是沸水封闭膜的耐酸性腐蚀能力很差，并且封闭后的多孔层的一致性比较差；沸水封闭对于所用水的水质要求较高，许多离子在氧化膜的沸水封闭中有着不同程度的不良影响，并且需要严格控制pH。
1.2 高温水蒸气封闭
  铝合金阳极氧化膜封闭,在115～120℃，水蒸气压力控制在71～101kPa为佳，要严格防止水蒸气在表面的冷凝。高温水蒸气封闭也是由于水合反应的氧化铝体积膨胀而使得多孔膜阻塞。高温水蒸气封闭与沸水封闭相比具有以下优点：1）封孔速度比较快；2）封孔品质对水质与pH的依赖关系比沸水封闭小；3）封闭后较少出现沸水封闭常见的白灰；4）染色的阳极氧化膜封闭时，较少发生染料外溢和褪色的危险。相比沸水封闭，高温水蒸气封闭所需的成本高的多。
1.3 盐溶液封闭
1.3.1 镍盐溶液
1)溶液配方及操作条件为：0.8～1.3 g/L Ni²⁺，0.3～0.6 g/L F^-，pH的最佳控制范围是5.5～6.5在25℃封闭10～15min。氟化镍封闭θ在20～25℃，其又称为常温封闭或冷封闭，是由于微孔中生成沉淀而进行封孔的。该体系的封闭是以金属氢氧化物沉积于膜孔而填充封闭的。其中F^-起着重要的促进作用，反应生成的OH^-与扩散到膜孔中的Ni²⁺结合成Ni(OH)₂沉积于孔内。
  氟化镍封闭是F^-进入多孔层中，在孔表面吸附，从而改变氧化膜孔的导电性，便于Ni²⁺的进入，使其在孔中生成沉淀将孔封闭。氟化镍封闭后一般需要经过熟化处理，因为表面层的化学反应虽己停止，但膜层孔内的封闭反应仍在进行。由于勃姆石(Al₂O₃·H₂O)在温度高于80℃时才能形成，因此氟化镍封闭主要是阳极氧化膜层的氧化铝转变为氢氧化铝，并同Ni(OH)₂和AlF₃共同封孔。但是镍盐污染环境，还会造成操作者过敏性皮炎。
2)硫酸盐或醋酸盐溶液配方及操作条件为：1.4～1.8 g/L Ni²⁺，0.5%醋酸，0.02%添加剂A，pH=5.5～6.0，θ在85～95℃封闭15min。溶液主要是由硫酸镍或醋酸镍、硫酸钴或醋酸钴等组成，该工艺除了封闭过程中Al₂O₃的水化反应外，主要是利用金属盐被氧化膜吸附后发生水解反应，生成氢氧化物沉淀析出，充填在膜孔内，从而达到封闭氧化膜的目的。
  该封闭结合了沸水封闭和氟化镍封闭的优点，所以其封闭效果比沸水封闭及氟化镍封闭好，耐腐蚀性更强，这是由于封闭温度超过了80℃，因此水和氧化物化合生成勃姆石，同时产生了镍的氢氧化物沉淀。勃姆石和Ni(OH)₂的共沉淀可以更好的封闭阳极氧化膜的多孔层，其中Ni(OH)₂可以看作是水与氧化物更有效地化合生成勃姆石的催化剂，并且勃姆石和Ni(OH)₂在提高阳极氧化膜层耐蚀性上具有协同效应。
  此种封闭方法的缺点是使用了镍盐，这也是所需要改进的地方。
1.3.2 重铬酸盐溶液
  重铬酸盐溶液配方及操作条件为：50～70g/L重铬酸钾，在90～95℃中封闭时间为30min，pH=6～7。
  重铬酸盐封闭是利用强氧化性的重铬酸盐，在较高温度下与氧化膜作用生成碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀以及氧化铝的水合物将孔封闭，是各种封闭法中氧化膜性能较好的一种封孔技术。
  在重铬酸钾封闭过程中氧化膜的外孔层是张开的，孔内充满了Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)对腐蚀具有抑制作用，特别对于阳极氧化后残留的H₂SO₄溶液部位，能减缓H₂SO₄对Al的腐蚀。在高温下服役时，经过重铬酸钾封闭的铝合金阳极氧化膜较沸水封闭或者氟化镍封闭的阳极氧化膜的防开裂性能要好。刘伟华等认为，在高温下经过沸水封闭或者氟化镍封闭的阳极氧化膜，由于其水合产物脱水收缩，使氧化膜发生开裂而形成裂纹，而在重铬酸钾封闭过程中产生较少的水合产物，生成的封闭层体积收缩小，就不容易形成裂纹。但是重铬酸盐封闭技术具有致命的缺点就是Cr(Ⅵ）的毒性问题，该工艺最后会产生铬渣，而铬渣中的Cr列为对人体危害最大的8种化学物质之一。
2 铝合金阳极氧化膜封闭技术的新发展
  由于常规的铝合金阳极氧化膜封闭方法存在着或多或少的问题，研发出新型、高效、无毒、无污染的绿色封闭方法是非常必要的。
2.1 稀土盐封闭
2.1.1 化学封闭
  铈盐封闭溶液配方及操作条件为：0.05mol/L铈盐，pH在4.5～6.0范围内，θ为95～98℃，t为30min。
  稀土盐封闭过程与沸水封闭具有较多相似之处，根据稀土盐溶液种类可分为铈盐、镧盐及钇盐封闭。沸水封闭过程中有Al(OH)₃凝胶、AlO(OH) 凝胶的析出；稀土盐封闭过程中除了有上述凝胶的析出，还有稀土氢氧化物凝胶的析出，因此其封闭效果更好，耐腐蚀性更强。
  李凌杰等比较了几种不同稀土盐封闭的铝阳极氧化试样的腐蚀行为发现，与沸水封闭膜相比，铈盐和镧盐封闭的膜对基体保护较好，钇盐封闭的膜则与其相当；铈盐和镧盐封闭的铝阳极氧化试样在弱酸性NaCl腐蚀介质中表现出较强的钝化性，而钇盐封闭试样则容易腐蚀。不同稀土盐封闭过程的热力学因素（如氢氧化物溶胶的析出倾向等）和动力学因素（如封闭产物的析出速率等）的差异是导致封闭试样不同腐蚀电化学行为的主要原因。
2.1.2  电场作用下用稀土盐封闭
  在电场作用下用稀土盐封闭能够降低能耗并且所得的氧化膜的耐蚀性要比单一的用稀土或者脉冲封闭的效果要好，最主要的是此种封闭方法对环境无污染，目前用于此种封闭方法的稀土盐主要有铈盐和钇盐。
1)铈盐 铈盐在电场作用下的封闭工艺：室温下，在铈盐溶液[p(Ce³⁺)为1～3g/L]中，对试样施加等幅方波脉冲电流，频率为50～100Hz，负向、正向工作比分别为30%～40%和60%～70%，U为0.6～0.8V，t为30～60min。
  在封闭过程中，当通入负向电流时，一方面促使溶液中的氧与水分子发生反应生成OH^-，使多孔膜内呈现碱性环境，同时负向电压还有利于溶液中的Ce³⁺向阳极氧化膜内迁移，并与OH-发生反应形成沉淀：当通以正向电流时，改变了阳极氧化膜多孔层界面的电性能，从而更有利于负向电流过程中生成的OH^-进入多孔层，使得多孔层内溶液的pH增高，与孔内的Ce³⁺作用形成Ce(OH)₃沉淀，填充多孔层而达到促进封孔的目的。
  通过这种方法进行封闭的铝合金阳极氧化膜试样具有优异的抗腐蚀能力，在酸性、中性、碱性及1mol/L NaCl溶液中均优于重铬酸钾封闭。
2)钇盐 硫酸钇脉冲封闭工艺：封闭液为50mmol/L的Y2(SO₄)₃溶液，频率50Hz脉冲比60：35，电压8V，占空比1：1，θ为25℃，t为40min。陈爽等将硫酸钇脉冲封闭的试样和沸水封闭后的试样进行对比，并将它们加热到300℃后保温6h然后随炉冷却发现，与沸水封闭相比，硫酸钇封闭的氧化膜表层更加致密，多孔层孔壁更粗，孔隙减小，氧化膜显微硬度明显提高，耐蚀性能也明显增强：经硫酸钇脉冲电流封闭处理的铝阳极氧化膜外层微孔为张开型，抗开裂性能明显更强。
  稀土化合物具有无污染、低价格等优点，不仅可以作为铝合金等金属材料的高效绿色缓蚀剂，还可以用于铝合金等金属材料的化学转化处理以及阳极氧化处理中以显著改善金属材料的耐蚀性能。稀土用于铝及铝合金阳极氧化膜的封闭处理中，具有以下特点：
a.在封闭处理中使用的稀土阳离子如La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺及Nd³⁺等无毒，废液的排放不会对环境造成污染；
b.稀土封闭处理的主要手段是常温浸泡，其工艺简单，易于维护；
c.我国稀土资源丰富，稀土化合物价格低廉，生产成本较低。
  综上所述，稀土元素在铝及其合金阳极氧化膜封闭中的应用具有非常广阔的前景，开发研制铝及其合金阳极氧化稀土盐封闭技术是一项非常有意义的工作。
2.2 硫酸铝溶液的双向脉冲封闭
  双向脉冲电解封闭工艺：封闭液为硫酸铝溶液，p(Al³⁺)=2g/L，脉冲频率50Hz，正负工作比60：35电压0 8V. 0为80℃，t为30min。
  此工艺使用脉冲电源，将阳极氧化膜在硫酸铝溶液中利用脉冲电压进行封闭处理，这种技术耗能少，并且硫酸铝溶液无毒，不会污染环境。
  双向脉冲封闭时，一方面促使溶液中的溶解氧与水分子发生反应生成OH^-，另一方面负向电压还有利于溶液中的Al³⁺向阳极氧化膜内的迁移，并与OH^-反应形成沉淀封孔。在较高温度下，除了上述封闭过程外，还存在水与氧化物化合生成勃姆石的过程。勃姆石和氢氧化物的共沉淀填充了多孔的阳极氧化膜，将孔隙封住，有效地阻挡侵蚀性离子在膜内的迁移，提高了氧化膜的耐蚀性。
  实验证明经脉冲封闭的阳极氧化膜与沸水封闭、重铬酸钾封闭、氟化镍封闭的阳极氧化膜相比具有更好的耐酸碱腐蚀能力；在不同铝合金阳极氧化膜上进行的脉冲电流封闭效果差别不大，基本上适用于含不同元素的铝合金。
2.3 自修复封闭
  最近有研究者发明了一种新型封闭方法，用一种自修复封闭液对铝合金阳极氧化膜进行封闭的方法。
  所述自修复封闭液是由5～15g的己二酸铵在18～40℃的温度下溶于100mL的去离子水中形成，然后将表面存在有阳极氧化膜的铝合金放入封闭液中，加热至90～100℃，在加载电场条件下进行封闭处理。
  这种封闭方法不仅对氧化膜的微孔进行了封闭，而且对阳极氧化过程中，由于第二相颗粒溶解脱落造成的孔洞进行填充和修复，在表面形成具有网状结构的封闭层，使得封闭后的铝合金阳极氧化膜具有自修复能力和更高的耐腐蚀性能，封闭效果比重铬酸钾封闭和沸水封闭要好，最重要是此自修复封闭液使用无毒的己二酸铵作封闭剂，对人体和环境均无不利影响。
  近年来，铝合金阳极氧化膜的封闭工艺正朝着绿色环保方向发展，传统的封闭工艺将会逐渐被新型的封闭工艺所取代。