几种稀土盐封闭的铝阳极氧化试样的腐蚀行为
几种稀土盐封闭的铝阳极氧化试样的腐蚀行为
李凌杰 雷惊雷 李荻 屈卫娟 张胜涛 潘复生
(1.重庆大学化学化工学院，重庆400044；2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044；3.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100083)
摘要：为提高铝硫酸阳极氧化膜的抗污染和防腐蚀性能，分别采用环境友好的铈盐、钇盐和镧盐溶液对阳极氧化膜进行了封闭处理。采用动电位极化法比较了不同稀土盐封闭的铝阳极氧化试样在弱酸性NaCl腐蚀介质中的电化学行为，采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散谱(EDS)对封闭试样腐蚀前后的表而形貌、组成进行了表征。结果表明：在腐蚀介质的侵蚀及强电化学极化条件下，铈盐和镧盐封闭的阳极氧化膜对铝基体具有较好的保护作用，而钇盐封闭膜的保护作用则较差。这种差别的主要原因是不同稀土盐封闭过程中封闭产物的析出倾向及速率不同。
在硫酸、草酸等酸溶液中形成的铝阳极氧化膜具有多孔结构，不能对基体提供良好的保护作用。为了提高膜的抗污染和防腐蚀性能，通常需要对其进行封闭处理。常见的封闭方法主要有热水封闭、重铬酸盐封闭和常温氟化镍封闭等。热水封闭能耗高且不适于耐蚀性要求较高的场合，而重铬酸盐和镍盐对人体和环境有严重的毒害作用，因此发展高效、无毒的铝阳极氧化膜封闭技术非常迫切和重要。
稀土化合物具有无污染、低价格等优点，不仅可以作为铝合金等金属材料的高效绿色缓蚀剂还可用于铝合金等金属材料的化学转化处理以及阳极氧化处理中以显著改善金属材料的耐蚀性能。受稀土化合物上述作用的启发，一些学者开始关注稀土化合物对铝合金阳极氧化膜的封闭作用。美国南加利福尼亚大学的Mansfeld等、国内北京科技大学的李久青等以及金属腐蚀与防护国家重点实验室的于兴文等对单一稀土盐特别是单一铈盐封闭对铝合金阳极氧化膜耐蚀性能的影响进行了较为深入的研究，本课题组则曾经研究了稀土铈盐和碱金属盐协同对铝合金阳极氧化膜的封闭作用。但对于非铈类稀土盐对铝合金阳极氧化膜的封闭作用、不同稀土盐对铝合金阳极氧化膜封闭作用的差别人们则关注较少。
本文比较了经不同稀土盐封闭的铝阳极氧化试样在弱酸性NaCl腐蚀介质中的电化学行为以及封闭试样腐蚀前后的表面形貌、组成等信息，讨论了不同稀土盐封闭试样的耐蚀机制，其结果对于发展环保型铝合金阳极氧化封闭技术、加快我国丰富稀土资源的综合利用具有积极作用。
1 实 验
1.1 封闭试样的制备
基体材料为有包铝的LY12CZ铝合金板材，基体材料经前处理、硫酸阳极氧化及稀土盐封闭3个步骤。前处理工艺流程为：除油→流动冷水洗→去离子水洗→碱腐蚀→温水洗(< 50℃)
→流动冷水洗→去离子水洗→硝酸出光→流动冷水洗→去离子水洗；阳极氧化成膜采用恒电流硫酸阳极氧化工艺，以铅板为阴极，在含铝离子1 g·L-1的15%（质量分数）硫酸溶液中、以1.5 A·dm-2的电流密度在室温下阳极氧化40 min；稀土盐封闭溶液有3种：铈盐、盐和镧盐溶液，浓度均为0.05 mol·L-1，溶液pH在4.5～6.0范围内，封闭温度为95～98℃，封闭时间为30 min。
1.2 封闭试样的表征
采用动电位极化法对封闭试样的耐蚀性能进行表征。动电位极化测量在上海辰华有限公司生产的CHI650A电化学工作站上进行。测试条件如下：扫描速度为5 mV·s-1，起扫电位略低于自腐蚀电位，终止电位为10 V或以电流密度为l×10-4A·cm-2对应的电位作为终止电位；测试温度为室温；测试介质为pH=3.2±0.1（用冰醋酸调节）的浓度为50 g·L-1的弱酸性NaCl溶液。实验采用三电极体系：以饱和甘汞电极为参比电极；以大面积铂片为辅助电极；研究电极为1.0 cm×l.0 cm(工作面积)的稀土盐封闭试样，动电位测量前分别在腐蚀介质（同测试介质）中浸泡1，25，49，73，97及169 h。浸泡条件：温度为(35±2)℃、面容比为1 cm2：40 ml。
采用LEO-1450型扫描电镜及KEVEX Sigma能谱微分析系统对封闭试样在腐蚀实验(即在弱酸性腐蚀介质中浸泡169 h和6次电化学测量)前后的表面形貌、组成进行表征。
2 结果与讨论
2.1 不同稀土盐封闭试样的腐蚀电化学行为
图1
为3
种稀土盐封闭试样在弱酸性NaCl
腐蚀介质中浸泡不同时间的阳极极化曲线。
从浸泡1 h的阳极极化曲线可以看出，3种稀土盐封闭试样都表现出很强的钝化行为。铈盐和镧盐封闭的试样在极化到10 V时腐蚀电流密度仍很小，表明经铈盐和镧盐封闭的阳极氧化膜对铝基体具有良好的保护作用；而钇盐封闭试样在极化到9.0V以上时，电流密度增加很快,表明钇盐封闭的阳极氧化膜在腐蚀介质的侵蚀及强极化条件下已经遭到破坏，对铝基体的保护作用较弱。
在经过较长时间浸泡及强电化学极化后，铈盐和镧盐封闭试样也发生了明显腐蚀。比较3种稀土盐封闭试样浸泡25，49，73，97，169 h的阳极极化曲线可以发现其腐蚀行为有明显差异。铈盐和镧盐封闭试样在表面膜被部分破坏后，依然表现出较强的钝化行为，表明铈盐和镧盐封闭可以有效地改善铝阳极氧化膜对铝基体的保护作用，减弱腐蚀介质对膜和基体的破坏。例如镧盐封闭试样,在经过169 h浸泡及多次强电化学极化后，阳极极化曲线上依然有钝化区间存在。而钇盐封闭试样浸泡25 h及更长时间的阳极极化曲线则完全显示铝基体阳极溶解特征，表明钇盐封闭虽然能在一定程度上改善铝阳极氧化试样的耐蚀性能，但膜层稳定性较差，一旦遭受破坏，则基本丧失对基体的保护作用。
2.2 不同稀土盐封闭试样腐蚀实验前后的表面形貌及成分
图2(a)
，(c)
，(e)
分别为铈盐、钇盐、镧盐封闭试样的表面形貌SEM
照片，铈盐封闭的膜较为完整,
钇盐封闭的膜则出现明显碎裂，镧盐封闭的膜表面均匀分布着一些细小颗粒。图2(b
），(d)
，(f)
为腐蚀实验后试样的表面形貌SEM
照片，铈盐封闭试样表面存在大量龟裂纹及少量蚀孔；钇盐封闭试样表面出现大面积的不规则腐蚀坑；镧盐封闭试样表面有少量细小龟裂纹存在，另有少数地方出现膜的隆起破裂。
表1
为EDS
测得的封闭试样在腐蚀实验前后的元素组成及含量(
测试区域分别以A
，B
和C
标注在图2 SEM
照片中）。可以看出，经稀土盐封闭的铝阳极氧化膜中均含有一定量的相应稀土元素。腐蚀实验后3
种封闭试样O
元素的含量均下降。另外，腐蚀后钇盐封闭试样表面己基本只有基体成分Al
存在，可以推测表面膜层已几乎被完全破坏，这和前述阳极极化结果及SEM
观察的结果一致。腐蚀后的铈盐、镧盐封闭试样表面蚀孔处稀土元素、Al
元素、S
元素、Cl
元素的含量高于周围区域，0
元素的含量则低于周围区域，可以推测试样表面依然有膜层存在。
2.3 稀土盐封闭试样的耐蚀机制
封闭试样的耐蚀性能与封闭过程及机制有密切关系。铝阳极氧化膜的稀土盐封闭过程与热水封闭具有较多相似之处，热水封闭过程中有Al(OH)3凝胶、AlO(OH)凝胶的析出；稀土盐封闭过程中除了有上述凝胶的析出，还有稀土氢氧化物凝胶的析出。热水封闭膜在本文所述腐蚀介质中浸泡1h后，在极化到9.0V以上时就发生了明显破坏；与热水封闭膜相比，铈盐和镧盐封闭的膜对基体的保护性较好，钇盐封闭的膜则与其相当。
不同稀土盐封闭试样表现出的腐蚀行为的差异主要与封闭产物的组成及结构紧密相关，而封闭产物形成的热力学和动力学因素则决定了其组成与结构。铈、钇、镧3种稀土元素的氢氧化物的溶度积分别为1.6x 10-20，1.0×10-22，2.O×10-19，由此可以推测钇的氢氧化物凝胶更易于析出；但封闭动力学的测定表明钇盐封闭过程中封闭产物析出较快，封闭产物堆积可能较为疏松，正如SEM观察到钇盐封闭的膜在腐蚀实验前就已经出现碎裂，所以钇盐封闭膜在弱酸性NaCl腐蚀介质中稳定性较差，更容易遭受破坏。由此可见，不同稀土盐封闭过程中封闭产物析出倾向及速率的差异是导致封闭试样不同腐蚀电化学行为的主要原因。
经稀土盐封闭的铝阳极氧化膜可以认为由3部分构成，如图3所示：封闭层(Sealed layer)、多孔层( Porous layer)和阻挡层(Barrier layer)；其中最外面的封闭层和多孔层孔洞内部的填充物(Porefilling)成分相同，都主要由封闭产物即含结晶水的Al2O3及稀土氢氧化物/氧化物组成，而多孔层的孔壁(Pore wall)和阻挡层则主要由致密的三氧化二铝组成。由于含结晶水的Al2O3及稀土氢氧化物/氧化物的致密性小于三氧化二铝，因此，腐蚀介质(特别是其中Cl-)将首先破坏封闭层及多孔层的孔洞(Pore)部分，使这些部位形成蚀孔，进而因为孔蚀发展的闭塞电池效应而使孔内氧浓度下降以及Cl-在孔内富集，正如EDS所得的结果。因此通过合适的方法减小孔隙率、增大孔壁及阻挡层厚度，则更有利于提高膜对基体的防护作用。
3 结 论
稀土盐封闭的铝阳极氧化试样在弱酸性NaCI腐蚀介质中表现出不同的腐蚀行为：铈盐和镧盐封闭试样表现出较强的钝化性，而钇盐封闭试样则容易发生腐蚀；不同稀土盐封闭过程的热力学因素(如氢氧化物溶胶的析出倾向等)和动力学因素(如封闭产物的析出速率等)的差异是导致封闭试样不同腐蚀电化学行为的主要原因。
