几种封闭方法处理后铝阳极氧化膜的耐蚀性比较
几种封闭方法处理后铝阳极氧化膜的耐蚀性比较
赵旭辉 左禹 赵景茂
(北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)
(北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)
摘要：通过极化曲线、开路电位监测、交流阻抗技术等电化学方法研究了工业纯铝L3阳极氧化膜试样在1mol/LNaCl溶液中的电化学行为，比较了经过沸水封闭、重铬酸钾封闭和镍盐冷封闭处理后的氧化膜试样的耐蚀性。结果表明：封闭处理改善了氧化膜试样在氯化钠溶液中的耐蚀性，耐蚀性从弱到强的顺序是：未封闭<沸水封闭<重铬酸钾封闭< NiF2封闭；重铬酸钾封闭处理的氧化膜在氯化钠溶液的浸泡过程中，存在着类似未封闭氧化膜的自封闭效应，即多孔层阻抗随浸泡时间增大。
1 引 言
铝经阳极氧化和封闭处理后，其耐蚀性大大提高，这使得铝及其合金材料的应用范围大幅拓宽。但在腐蚀性较强的环境中，特别是侵蚀性阴离子(如Cl-、S2-、含氧离子等)以及水分予等仍然能够透过氧化膜，导致腐蚀（特别是小孔腐蚀）产生。评价氧化膜性能及其封闭质量的方法很多，但大多以未封闭的氧化膜为参照。利用盐雾试验或点滴法来评价封孔工艺的好坏，都有它们的局限性。电化学测试技术是一种快速评价氧化膜性能的方法，特别由于交流阻抗技术是一种非破坏性的检测技术，它是研究铝阳极氧化膜试样的电化学行为(如封闭机制、耐蚀性等)的强有力的手段。本工作采用电化学测试技术，比较了不同封闭处理之后铝阳极氧化膜试样在氯化钠溶液中的耐腐蚀性能。
2 试验方法
2.1 试样材质
试验用试样为厚度1.5mm的工业纯铝(L3)，其化学成分为：Fe≤0.25%，Si≤0.20%，Cu≤0.015%，Al≤99. 5%。
2.2 试样制备
氧化膜制备工艺流程：300#水砂纸打磨→600#水砂纸打磨→800#水砂纸打磨→水洗→丙酮脱脂除油→碱性化学除油→去离子水洗→阳极氧化→去离子水洗→封闭→去离子水洗→冷风吹干。
采用硫酸阳极氧化（电解液为200g/L硫酸+20g/L草酸+15g/L丙三醇，氧化电流密度为1.5A/dm2，氧化时间60min，常温），其中阳极氧化电源为清华紫光TH-10A脉冲/直流电源。
阳极氧化处理后，对氧化膜的封闭处理采用以下几种常用的封闭工艺：
(1)沸水封闭：阳极氧化后，用去离子水冲洗试样，去除残留酸液，然后把试样置于沸腾的去离子水中，保温30min后取出，冷风吹干待用；
1 引 言
铝经阳极氧化和封闭处理后，其耐蚀性大大提高，这使得铝及其合金材料的应用范围大幅拓宽。但在腐蚀性较强的环境中，特别是侵蚀性阴离子(如Cl-、S2-、含氧离子等)以及水分予等仍然能够透过氧化膜，导致腐蚀（特别是小孔腐蚀）产生。评价氧化膜性能及其封闭质量的方法很多，但大多以未封闭的氧化膜为参照。利用盐雾试验或点滴法来评价封孔工艺的好坏，都有它们的局限性。电化学测试技术是一种快速评价氧化膜性能的方法，特别由于交流阻抗技术是一种非破坏性的检测技术，它是研究铝阳极氧化膜试样的电化学行为(如封闭机制、耐蚀性等)的强有力的手段。本工作采用电化学测试技术，比较了不同封闭处理之后铝阳极氧化膜试样在氯化钠溶液中的耐腐蚀性能。
2 试验方法
2.1 试样材质
试验用试样为厚度1.5mm的工业纯铝(L3)，其化学成分为：Fe≤0.25%，Si≤0.20%，Cu≤0.015%，Al≤99. 5%。
2.2 试样制备
氧化膜制备工艺流程：300#水砂纸打磨→600#水砂纸打磨→800#水砂纸打磨→水洗→丙酮脱脂除油→碱性化学除油→去离子水洗→阳极氧化→去离子水洗→封闭→去离子水洗→冷风吹干。
采用硫酸阳极氧化（电解液为200g/L硫酸+20g/L草酸+15g/L丙三醇，氧化电流密度为1.5A/dm2，氧化时间60min，常温），其中阳极氧化电源为清华紫光TH-10A脉冲/直流电源。
阳极氧化处理后，对氧化膜的封闭处理采用以下几种常用的封闭工艺：
(1)沸水封闭：阳极氧化后，用去离子水冲洗试样，去除残留酸液，然后把试样置于沸腾的去离子水中，保温30min后取出，冷风吹干待用；
(2)重铬酸钾溶液封闭：阳极氧化后，用去离子水冲洗试样，去除残留酸液，然后把试样置于90℃恒温的重铬酸钾水溶液中（浓度50～55g/L），保温30min，取出，冷风吹干待用；
(3)冷封闭：先在由Ni2+(1.2g/L)+F-(0.6g/L)组成的封闭液中常温放置15min，然后在55～60℃恒温去离子水中保温15min，取出，冷风吹干待用。
各种处理溶液均采用分析纯试剂和去离子水配制。
采用TT230数字式覆层测厚仪测定试样氧化膜厚度，厚度控制在21±2μm。采用HY914快速粘接剂封闭氧化膜试样，暴露面积约1cm2。
2.3 电化学测试
运用EG&G电化学测试系统(包括Potentiostat/GalvanostatModel 273A和5210锁相放大器），采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极(Pt)为辅助电极，研究氧化膜试样电极在中性1.0mol/L NaCl溶液中的电化学行为。
极化曲线的测定：扫描速度为0.66mV/s。
交流阻抗的测定：在自腐蚀电位下，频率范围0.01Hz～100kHz，交流信号幅值10mV。
3 结果与讨论
3.1 纯铝L3氧化膜经过封闭处理后的极化曲线
图1比较了几种封闭方法对氧化膜试样在1mol/L氯化钠溶液中的极化曲线的影响。从图1可以看出，氧化处理后，在测试电位范围内，氧化膜试样皆显示出了稳定的钝态。对于未封闭试样，由于多孔层的孔洞呈现“开放”状态，电解液很容易通过它而到达氧化膜阻挡层的表面，此时膜的耐蚀性主要体现在氧化膜阻挡层。而封闭处理后，氧化膜试样的钝化电流明显降低，说明封闭后氧化膜试样的耐蚀性有较大的提高，但不同封闭方法之间并无明显差异。
3.2 开路电位监测
图2比较了几种封闭方法对氧化膜试样在1mol/L氯化钠溶液中的开路电位的影响。从图2可以看出，未封闭处理的氧化膜试样，其开路电位在浸泡前期(20～30天)电位波动较大。这主要是由于未封闭氧化膜在溶液中存在自封闭过程，从而导致试样表面发生较大变化而引起电位的波动。而经过封闭处理后的氧化膜试样，其开路电位在浸泡前期(20～30天)电位波动比较剧烈，这种电位波动可能与样品表面阳极氧化膜的破坏与修复过程有关，对于防护效果好的氧化膜层，溶液较难穿透它到达金属表面，腐蚀反应难以达到稳态，即使有些微小的局部发生破坏，也可能自动修复，表现在电位上，就是随时间的剧烈波动。
3.3 电化学阻抗谱
图3-5分别显示了经过不同封闭处理之后氧化膜试样在1mol/L NaCl溶液中电化学阻抗谱随浸泡时间的演变过程。
从图3可以明显看出，经过沸水封闭处理后，随着浸泡时间的延长，氧化膜的阻抗谱下移，即在一定频率下的阻抗随时间的延长逐渐减小，特别是浸泡150天之后低频段的阻抗下降很多，而中高频段变化幅度较小。从图4的阻抗谱图可以看出，冷封闭处理后氧化膜试样与沸水封闭处理之后的类似，在一定频率下的阻抗随时间的延长逐渐减小。从图5可以发现，重铬酸钾封闭处理之后的氧化膜，与沸水封闭和冷封闭后不同，随着浸泡时间的延长，中高频段的阻抗值变大。这与重铬酸钾的封闭机理有关，一般认为，沸水封闭和冷封闭主要是水合或水解沉淀物对氧化膜孔洞的机械封堵，而重铬酸钾封闭处理，是沉淀物的部分封堵与耐蚀钝化膜的共同作用。另外，三种封闭方法处理之后，其低频部分阻抗明显降低，说明经过较长时间浸泡后，溶液对氧化膜的阻挡层都造成了较为明显的影响。
图6和图7分别为根据阻抗谱分析得到的多孔层电化学参数的变化曲线。从图6和图7可以更清楚地看到，重铬酸钾封闭处理的试样呈现与未封闭处理试样相似的自封闭过程，即多孔层的阻抗值随浸泡时间延长而较明显地增大(多孔层电阻Rp增大，多孔层电容Cp下降)。而冷封闭和沸水封闭后试样多孔层的阻抗值随浸泡时间延长而下降，沸水封闭后试样的多孔层阻抗值下降较快，这说明冷封闭处理后试样具有较高的耐蚀性。从氧化膜多孔层阻抗值的变化可以看出，在氯化钠溶液中经过较长时间浸泡后，不同封闭方法处理后的氧化膜试样的耐蚀性从弱到强的顺序是：沸水封闭<重铬酸钾封闭2封闭。
图6和图7分别为根据阻抗谱分析得到的多孔层电化学参数的变化曲线。从图6和图7可以更清楚地看到，重铬酸钾封闭处理的试样呈现与未封闭处理试样相似的自封闭过程，即多孔层的阻抗值随浸泡时间延长而较明显地增大(多孔层电阻Rp增大，多孔层电容Cp下降)。而冷封闭和沸水封闭后试样多孔层的阻抗值随浸泡时间延长而下降，沸水封闭后试样的多孔层阻抗值下降较快，这说明冷封闭处理后试样具有较高的耐蚀性。从氧化膜多孔层阻抗值的变化可以看出，在氯化钠溶液中经过较长时间浸泡后，不同封闭方法处理后的氧化膜试样的耐蚀性从弱到强的顺序是：沸水封闭<重铬酸钾封闭
4 结论
(1)封闭处理较大地改善了氧化膜试样在氯化钠溶液中的耐蚀性，极化曲线测试难以判断出这几种封闭方法的差异，氧化膜试样在浸泡初期存在较大的电流波动；但通过交流阻抗测试，可以判断出氧化膜试样在氯化钠溶液中耐蚀性从弱到强的顺序是：未封闭<沸水封闭<重铬酸钾封闭< NiF2封闭；
(2)沸水封闭和NiF2冷封闭处理的氧化膜试样在氯化钠溶液中，其氧化膜多孔层电阻随浸泡时间延长而降低，多孔层电容和阻挡层电阻随时间延长而增大；但NiF2冷封闭处理后的氧化膜试样在较长浸泡时间内，多孔层电阻和电容相对较稳定，Rp值基本稳定在一个数量级上；
(3)重铬酸钾封闭处理的氧化膜在氯化钠溶液的浸泡过程中，存在着与未封闭氧化膜类似的自封闭效应，即多孔层阻抗随浸泡时间增大。
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